第13章溶液體系熱力學(xué)課件

2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1（一）偏摩爾量定義：

等溫等壓組成不變時(shí)，狀態(tài)函數(shù)隨nB的變化。

B＝(G/nB)T,p,nC

＝GB偏摩爾

(

B/p)T,nB,nC=(V/nB)T,p,nC

=VB偏摩爾

(

B/T)p,nB,nC=－(S/nB)T,p,nC

=－SB偏物理意義：

反映了在T,p,組成不變時(shí)，加入nB對(duì)體系性質(zhì)的貢獻(xiàn)。比較復(fù)雜：大量水＋1mol水，V=18mL(Vm=18mL)大量酒精＋1mol水,V<18mL(Vm偏<18mL)

因此偏摩爾量不僅與B有關(guān)，還與其它組成有關(guān)，是整體性質(zhì)?！?3?1偏摩爾量2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2再舉一例：加入MgSO4到水中，當(dāng)m<0.07時(shí)，V反而減少！

VB偏摩爾<0

為什么？水合離子使水分子接近。

VB偏摩爾不能看成MgSO4在溶液中占據(jù)的體積。只是MgSO4加入后，V的變化，或者M(jìn)gSO4對(duì)溶液體積的貢獻(xiàn)。

特別注意：貢獻(xiàn)可正可負(fù)2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3通式：X=f(T,p,n1,n2,...nB...)dX=(X/T)p,ndT+(X/p)T,ndp+B(X/nB)T,p,nCdnB

dXT,p=B(X/nB)T,p,nCdnB

＝

BXB偏dnB

意義：T,p，組成固定體系中X=f(nB)或T,p固定，大量溶液中加入1mol的B而組成不變時(shí)的X?；騎,p固定，大量溶液中加入1mol的B而組成不變時(shí)，B對(duì)X的貢獻(xiàn)。XB偏=

(X/nB)T,p,nC2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系4小結(jié)：（1）XB偏為加入B對(duì)體系之貢獻(xiàn)，但不等于體系B所占份額，貢獻(xiàn)可正可負(fù)（2）XB偏不僅與B性質(zhì)有關(guān)，還與整個(gè)體系組成有關(guān)，是整體性質(zhì)。（3）XB偏必須是恒溫恒壓組成不變，其它不是。（4）只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量。（5）XB偏是強(qiáng)度性質(zhì)，與體系組成有關(guān)，但與總量無關(guān)。（6）單一物質(zhì)，XB偏＝XBm2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系5（二）偏摩爾量的幾個(gè)基本公式(1)集合公式由于偏摩爾量只決定于組成，與總量無關(guān)。當(dāng)我們按比例加入n1,n2,...nB...,XB偏不變。由dXT,p=X1偏dn1+X2偏dn2+...+XB偏dnB+...

dXT,p=

X1偏dn1+

X2偏dn2+...+

XB偏dnB+...XT,p=X1偏

dn1+X2偏

dn2+...+XB偏

dnB+...XT,p=X1偏n1+X2偏n2+...+XB偏nB+...

XT,p=

B

nB

XB偏

溶液性質(zhì)是各組分對(duì)此性質(zhì)的貢獻(xiàn)和2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系6（2）吉布斯－杜亥姆公式由集合公式：XT,p=

B

nB

XB偏求微分：

dXT,p=X1偏dn1+X2偏dn2+...+XB偏dnB+...+n1dX1偏+n2dX2偏+...+nBdXB偏+...由偏摩爾量的定義式：

dXT,p=BXB偏dnBn1dX1偏+n2dX2偏+...+nBdXB偏+...＝0

BnBdXB偏＝0

BxBdXB偏＝0

溶液中XB偏是整體性質(zhì)，不能自由變化。xB=nB/

BnBn1dX1偏＋n2dX2偏＝0dX1偏=－(n2/n1)dX2偏2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系7三個(gè)公式：dXT,p=BXB偏dnBXT,p=

B

nB

XB偏

BxBdXB偏＝02023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系8用偏摩爾量可以方便地表示復(fù)雜體系變化所有前面公式形式均無須改變，只需將X變?yōu)閄B偏即可。例1、由dG=－SdT+Vdp+B

BdnB

有(G/p)T,x=V,(GB偏/p)T,x＝[(G/nB)T,p,nC/p]T,x=[(G/p)T,x/nB]T,p,nC=(V/nB)T,p,nC=VB偏

(GB偏/p)T,x=VB偏，(B/p)T,x=VB偏(Gm/p)T,x=Vm,(G/p)T,x=V,

2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系9例2、(G/T)p,x=－S

(Gm/T)p,x=－Sm(GB偏/T)p,x=－SB偏

(B/T)p,x=－SB偏例3、G=H－TS=H+T(G/T)p,xT(G/T)p,x－G=－HT(G/T)p,x/T2－G/T2=－H/T2[(G/T)/T)p,x=－H/T2

[(Gm/T)/T)p,x=－Hm/T2[(Gm偏/T)/T)p,x=－Hm偏/T2[(B/T)/T)p,x=－Hm偏/T22023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10概念

拉烏而定律：1887Roult發(fā)現(xiàn)稀溶液中T,p下,pA=pA*xA,

pA*——純?nèi)軇┑恼羝麎?，xA——溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)

,pA——溶液上方溶劑的蒸汽壓實(shí)際上，有一類溶液，不僅在稀溶液，而且在全部濃度范圍內(nèi)均符合此定律。理想溶液（經(jīng)驗(yàn)定義）：溶液中所有組分在全部濃度范圍內(nèi)均符合拉烏而定律的溶液物化性質(zhì)相近組分組成：光學(xué)異構(gòu)體溶液同位素溶液立體異構(gòu)體溶液緊鄰?fù)滴锶芤骸?3?2理想溶液及性質(zhì)（一）理想溶液的經(jīng)驗(yàn)定義和分子圖像2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系11理想溶液的蒸汽壓～x：設(shè)A、B構(gòu)成理想溶液根據(jù)定義：pA=pA*xA，pB=pB*xBp=pA+pB=pA*xA+

pB*xB=pB*xB+pA*(1－xB)=pA*+(pB*－pA*)xB2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系12理想溶液的分子圖象

由拉烏而定律：pA

xA：A無論被A包圍，還是被B包圍，其溢出傾向（能力）相同。什么溶液可以如此？只有溶液中各組分分子間作用力相同A-A,A-B,B-B才能保證分子環(huán)境變而受力不變。分子層次定義：由各分子間相互作用相近的組分構(gòu)成的溶液。

2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系13（二）理想溶液的熱力學(xué)定義：

從化學(xué)勢入手假設(shè)有B種易揮發(fā)液體互混，并T,p下，氣液平衡則對(duì)每一組分：

Bl=Bg若氣相為理想氣體：Bg=Bg+RTln(pB/p

)所以Bl=Bg+RTln(pB/p

)若溶液為理想溶液：pB=pB*xB代入

Bl=Bg+RTln(pB*xB/p

)

=

Bg+RTln(pB*/p

)+RTlnxB

對(duì)同溫同壓純組分B：

Bl*

=

Bg+RTln(pB*/p

)+RTlnxB*

=

Bg+RTln(pB*/p

)(xB*=1)2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系14兩式相減：

Bl－Bl*=

RTln(xB/xB*)所以

Bl=Bl*(T,p）+RTln(xB/xB*)=

B*(T,p）+RTlnxB——理想溶液中任一組分B平衡時(shí)化學(xué)勢表達(dá)式

B*(T,p總)為指定T,p下純B的化學(xué)勢。某些書稱為B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。但本書已規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為

T,p=p

時(shí)純液體,其化學(xué)勢為

B

(T)＝f(T)f(p)

我們姑且稱

B*(T,p總)為準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系15理想溶液熱力學(xué)定義：

若溶液中任意組分在全部濃度范圍內(nèi)均符合

Bl=B*(T,p總)+RTlnxB

則此溶液為理想溶液。其中

B*(T,p總)是指定T,p下純B的化學(xué)勢，姑且稱

B*(T,p總)為準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)態(tài).

2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系16

B

(T)與B*(T,p總)關(guān)系

由[

B(T,p)/p]T,x=VB偏純液體[

B*(T,p)/p]T,x=VBm

B*(T,p)=B*(T,p

)+p,p[B(T,p)/p]T,xdp

B*(T,p)=

B

(T)+p,pVBmdp

由于VBm很小，p,pVBmdp相對(duì)于B

(T)可忽略當(dāng)p不太大時(shí)

B*(T,p)=

B

(T)2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系17也可以由定義：

Bl*

=

Bg+RTln(pB*/p

)[B*(T,p)/p]T,x＝[RTln(pB*/p

)/p]T,x=RT[lnpB*/p]T,x

由dpg/dp=Vlm/VgmpB*dlnpB*/dp=VBlm/VBgm[B*(T,p)/p]T,x＝RTVBlm/VBgmpB*=VBml

B*(T,p)=B

(T)+p,pVBmdp

2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系18（三）理想溶液性質(zhì)(1)理想溶液混合，V=V1+V2或V－(V1+V2)=0體積不變。

VB偏=[

B(T,p)/p]T,x＝{[

B*(T,p)+RTlnxB]/p}T,x

=[

B*(T,p)/p]T=VBm

所以，混合V=V后－V前

＝(n1V1偏－n2V2偏)－[(n1V1m)－(n2V2m)]

＝0集合公式2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系19混合時(shí)不發(fā)生熱效應(yīng)

－Hm偏/T2=[(B/T)/T)p,x＝{[(

B*+RTlnxB)/T]/T}p,x

=[(B*/T)/T]p=－HBm/T2

Hm偏

＝HBm

混合H＝H后－H前

=(n1H1偏＋n2H2偏)－(n1H1m+n2H2m)=02023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系20混合自由能小于0（自發(fā)）

G前＝n1

1*+n2

2*G后＝n1

1+n2

2

=n1(

1*+RTlnx1)+n2(2*+RTlnx2)

混合G＝G后－G前

=n1RTlnx1+n2RTlnx2

＝nRT(x1lnx1＋x2lnx2)<0混合熵大于0（自發(fā)）

G＝H－TS

混合S＝(混合H－混合G)/T=－nR(x1lnx1＋x2lnx2)>02023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系21（一）稀溶液的經(jīng)驗(yàn)定義和分子圖像1808亨利發(fā)現(xiàn)：T下，氣體B溶于液體形成稀溶液時(shí)，有

pB＝kH,xxB,

kH,x=f(T,p,A,B)

溶液越稀，此式越正確。且p較小時(shí)kf(氣體組成)，即氣體溶解度之間不干擾。要求：氣體在不同相的分子狀態(tài)一致，無締合和解離?！嗬扇绻麧舛纫詍,c表示，有另二形式pB＝kH,mmB

pB＝kH,ccBkH,x

kH,c

kH,m§13?3稀溶液及性質(zhì)2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系22定義：T,p下，溶劑符合拉烏而定律而溶質(zhì)符合亨利定律的溶液分子圖象：溶質(zhì)很少,因而

溶劑分子環(huán)境與純?nèi)軇╊愃泼總€(gè)分子逃逸傾向與純?nèi)軇╊愃埔蚨侠瓰醵伞?/p>

溶質(zhì)分子彼此相距很遠(yuǎn)，環(huán)境十分相似，逃逸傾向也相近，但逃逸傾向主要取決溶劑－溶質(zhì)作用，與純?nèi)苜|(zhì)完全不同。2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系23（二）稀溶液的熱力學(xué)定義從化學(xué)勢出發(fā)溶劑：符合拉烏而定律，表示式與理想溶液相同。

Al=A*(T,p總)+RTln(xA/xA*)

A*(T,p總)——溶劑準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢。溶質(zhì)：氣液平衡，

Bl=Bg=Bg+RTln(pB/p

)代入亨利定律：pB＝kH,xxB

Bl=

Bg(T)+RTln(kH,x/p

)+RTlnxB

2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系24當(dāng)xB=xB0=1，則此時(shí)溶液的化學(xué)勢為

B0l(T,p)

＝

Bg(T)+RTln(kH,x/p

)+RTlnxB0

=

Bg(T)+RTln(kH,x/p

)

兩式相減

Bl－

B0l(T,p)

＝RTln(xB/xB0)所以

Bl＝

B0l(T,p)＋

RTln(xB/xB0)＝

B0l(T,p)＋

RTlnxB2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系25稀溶液的熱力學(xué)定義凡是溶質(zhì)化學(xué)勢符合

Bxl=

Bx0(T,p)

+RTlnxB而溶劑化學(xué)勢符合

Al=A*(T,p總)+RTlnxA的溶液。其中

A*(T,p總)——溶劑準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢

B0(T,p總)——溶質(zhì)(準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系26溶質(zhì)：

B0l(T,p)是由

設(shè)xB=xB0=1時(shí)，由表達(dá)式

Bl

＝

Bg+RTln(kH,x/p

)

+RTlnxB求出。

即是純?nèi)苜|(zhì)而其性質(zhì)仍符合溶液亨利定律?！傧霊B(tài)溶劑：與理想溶液類似，T,(p)下純?nèi)軇?。因?yàn)橄∪芤喝軇┉h(huán)境變化不大。2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系27亨利定律的第二種形式pB＝kH,mmB

Bml=

Bm0(T,p)

+RTln(mB/mB0)

=

Bm0(T,p)

+RTlnmB(mB0=1)

Bm0(T,p)

＝

Bg(T)+RTln(kH,m/p

)

kH,m=f(T,p,A,B)(準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：mB=mB0=1,而溶液性質(zhì)仍符合亨利定律時(shí)的狀態(tài)?！傧霊B(tài)。2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系28亨利定律的第三種形式

pB＝kH,ccB

Bcl=

Bc0(T,p)

+RTln(cB/cB0)=

Bc0(T,p)

+RTlncB

Bc0

＝

Bg(T)+RTln(kH,c/p

)

kH,c=f(T,p,A,B)(準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：cB=cB0=1,而溶液性質(zhì)仍符合亨利定律時(shí)的狀態(tài)?！傧霊B(tài)2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系29溶質(zhì)：當(dāng)pB＝kH,xxB

Bxl=

Bx0(T,p)

+RTlnxB

B0(T,p)

＝Bg(T)+RTln(kH,x/p

)當(dāng)pB＝kH,mmB

Bml=

Bm0(T,p)

+RTlnmB

B0(T,p)

＝Bg(T)+RTln(kH,m/p

)

當(dāng)pB＝kH,ccB

Bcl=

Bc0(T,p)

+RTlncB

B0(T,p)

＝Bg(T)+RTln(kH,m/p

)溶劑：pA＝pA*xB

Al=A*(T,p總)+RTlnxA

B*(T,p總)=

Bg+RTln(pB*/p

)

2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系30概念：依照數(shù)目數(shù)目：溶質(zhì)的量量：依數(shù)質(zhì)量摩爾分?jǐn)?shù)m依＝mBn(解離締合）具有依數(shù)性的性質(zhì)

蒸汽壓(p蒸)，滲透壓()，熔點(diǎn)(Tf)，沸點(diǎn)(Tb)......（三）稀溶液的依數(shù)性2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系31為什么有依數(shù)性？假設(shè)(1)溶質(zhì)不揮發(fā)，氣體中僅有溶劑：

Ag=Ag*(T,p)(2)溶質(zhì)不凝固，固體中僅有溶劑：

As=As*(T,p)(3)液體中既有A,也有B：Al=A*(T,p總)+RTlnxA

2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系32沸點(diǎn)升高不揮發(fā)溶質(zhì)＋揮發(fā)性溶劑，而溶劑建立氣液平衡：

Ag(T,p)=A0g(T,p總)＋RTlnyA(第二章）=A

g(Tb液)＋RTb液lnyA（沸點(diǎn)1atm)

Al(T,p)

=A*l(T,p總)+RTlnxA(第三章)=

A

l(Tb液)+RTb液lnxA(壓力不太高)

A

g(Tb液)＋RTb液lnyA=A

l(Tb液)+RTb液lnxA

A

g－A

l=－RTb液ln(yA/

xA)

2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系33

yA＝1，xA+xB=1

A

g－A

l=－RTb液ln(yA/

xA)=RTb液ln(1－

xB)ln(1－

xB)=(

A

g－A

l)/RTb液=lgGAm

(Tb液)/RTb液純?nèi)軇簒B=0,Tb溶液=Tb溶劑

0＝ln1=lgGAm

(Tb劑)/RTb劑ln(1－

xB)＝

lgGAm

(Tb液)/RTb液－lgGAm

(Tb劑)/RTb劑＝[lgHAm

(Tb液)－Tb液

lgSAm

(Tb液)]/RTb液－[lgHAm

(Tb劑)－Tb劑

lgSAm

(Tb劑)]/RTb劑＝[lgHAm

(Tb液)/RTb液－lgHAm

(Tb劑)/RTb劑]－[lgSAm

(Tb液)/R－lgSAm

(Tb液)/R]2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系34設(shè)

lgHAm

(Tb液)＝lgHAm

(Tb劑)

lgSAm

(Tb液)＝lgSAm

(Tb液)ln(1－

xB)＝[lgHAm

(Tb劑)/R][(1/Tb液)－(1/Tb劑)]設(shè)xB很小，ln(1－xB)=xB；Tb很小－

xB

＝[lgHAm

(Tb劑)/R][(Tb劑－Tb液)/(Tb液Tb劑)]xB＝[lgHAm

(Tb劑)/RTb劑2](Tb液－Tb劑)

Tb=RTb劑2xB/

lgHAm

(Tb劑)2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系35xB=nB/(nB+nA)=nB/nA=MAWB/MBWA=nBMA/WA=MAmBTb=RTb劑2xB/

lgHAm

(Tb劑)=[RTb劑2MA/

lgHAm

(Tb劑)]mBTb=kbmB

Tb=kbmB（分子形式有變化）kb=RTb劑2MA/

lgHAm

(Tb劑)——只與A有關(guān)，與B性質(zhì)無關(guān)——Tb越大，lgHAm

越小，Tb越大。求MA,MB2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系36熔點(diǎn)降低不析出溶質(zhì)＋可析出溶劑，而溶劑建立液固平衡：

As(T,p)=A0s(T,p總)(第二章）=As(Tf液)（熔點(diǎn)1atm)

Al(T,p)

=A*l(T,p總)+RTlnxA(第三章)=

A

l(Tf液)+RTf液lnxA(壓力不太高)

As(Tf液）=A

l(Tf液)+RTf液lnxA

Tf=RTf劑2xB/

slHAm

(Tf劑)=[RTf劑2MA/

slHAm

(Tf劑)]mB

Tf=kfmB,Tf=kfmB

kf=RTf劑2MA/

slHAm

(Tf劑)2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系37滲透壓

概念：原因：水

A左l=Al*(T,p)

蔗糖溶液：

A右l=A*l(T,p)+RTlnxA

A左l>A右l

2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系38定量式：

純?nèi)軇?/p>

A左l=Al*(T,p0)溶液中溶劑：

p=p0

A右l=A*l(T,p0)+RTlnxA

p=p0+

A右l=A*l(T,p0+)+RTlnxA

由于p=p0時(shí)，

xA<1,

A左l>A右l,溶劑右移

。

當(dāng)溶液p=p0+,建立平衡時(shí)，左右化學(xué)勢相等，所以

Al*(T,p0)=

A左l=

A右l

=A*l(T,p0+)+RTlnxA

lnxA=[

Al*(T,p0)－Al*

(T,p0+)]/RTlnxA=ln(1-xB)=－xBxB=[

Al*

(T,p0+)－Al*(T,p0)]/RT2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系39根據(jù)

[

A*(T,p)/p]T=VAm

Al*

(T,p0+)－Al*(T,p0)=

p0,p0+

[

A*(T,p)/p]Tdp＝VAmdp=VAmp=VAm

=xBRT/VAm

由于稀溶液xB=nB/(nA+nB)=nB/nA

=xBRT/Vam=nBRT/nAVam＝nBRT/nAVam

=nBRT/VA=nBRT/V液＝cRT

＝cRT=WBRT/MBV液——MB2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系40實(shí)際溶液與理想溶液差別理想溶液：所有組分，全部濃度范圍，符合

pA=pA*xA

分子圖象：任意組分在溶液中所受作用力與純組分無差別。實(shí)際溶液：不符合拉烏而定律分子圖象：組分在溶液中作用力與純組分不同?！?3?4實(shí)際溶液和活度（一）實(shí)際溶液及其化學(xué)勢表達(dá)式2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系41差別類型：正常正偏差A(yù)-B作用小正常負(fù)偏差A(yù)-B作用大有最高蒸汽壓A-A,B-B締合A-B破壞之有最低蒸汽壓A-B締合復(fù)雜2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系42活度實(shí)際溶液

pB

pB*xB，

Lewis:提出活度概念，將一切偏差歸結(jié)為

B

pB=pB*

BxB

B——實(shí)際溶液的偏差,活度系數(shù)當(dāng)xB=1,pB=pB*:

B*=1

使得所有理想氣體得公式只需加B均可用

如果進(jìn)一步考慮氣體的非理想性，p——>f

fB=fB*BxA

2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系43對(duì)理想溶液得偏離：

實(shí)際溶液pB=pB*

BxB

Bl=Bg=Bg+RTln(pB/p

)＝Bg+RTln(pB*/p

)+RTln

BxB

對(duì)同溫同壓純組分B：

Bl*

=

Bg+RTln(pB*/p

)+RTln

B*

xB*

=

Bg+RTln(pB*/p

)(xB*=1，

B*

＝1)兩式相減：

Bl－Bl*=

RTln(

BxB/

B*xB*)2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系44所以

Bl=Bl*(T,p）+RTln(

B

xB/

B*xB*)=

B*(T,p）+RTlnBxB令aB=

B

xB/

B*xB*=

BxB

Bl=B*(T,p）+RTlnaB

B*(T,p)為指定T,p下純B的化學(xué)勢

aB——B在T,p,xB時(shí)的活度

xB*=1，

B*

＝1，

aB=xB*=1

2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系45對(duì)稀溶液的偏差溶劑：與理想溶液一致。溶質(zhì)：以xB為濃度計(jì)量

pB=kH,x

B,xxB

B,x——實(shí)際溶液對(duì)稀溶液的偏差,活度系數(shù)當(dāng)xB-->0,與亨利定律偏差越小,B,x->12023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系46溶液：

pB=kH,x

B,xxB

Bl=Bg=Bg+RTln(pB/p

)=

Bg(T)+RTln(kH,x/p

)+RTln

B,xxB

當(dāng)xB=xB0=1，且符合亨利定律假想態(tài)：

B0l

＝

Bg(T)+RTln(kH,x/p

)+RTln

B,x0xB0

因?yàn)閤B0代表符合亨利定律的假想態(tài)，所以

B,x0=1

B0l=

Bg(T)+RTln(kH,x/p

)

兩式相減

Bl－

B0l(T,p)

＝RTln(xB/xB0)所以

Bl＝

B0l(T,p)＋

RTln(

B,xxB/

B,x0xB0)＝

B0l(T,p)＋

RTln(

B,xxB/xB0)2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系47稀溶液溶質(zhì)(以xB表示濃度):pB=kH,x

B,xxB

B,xl＝

B,x0l(T,p)＋

RTln(

B,xxB/xB0)令aB,x=

B,xxB/xB0＝

B,xxB

B,xl＝B,x0l(T,p)＋

RTlnaB,x

B,x0(T,p)為指定T,p下純B但符合亨利定律假想態(tài)的化學(xué)勢

aB,x——B在T,p,xB時(shí)的活度xB-->0，溶液符合亨利定律

B,x

＝1，

aB,x－>xB標(biāo)準(zhǔn)態(tài)xB0=1，符合亨利定律假想態(tài)，

B,x0

＝12023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系48稀溶液溶質(zhì)(以mB表示濃度)pB=kH,m

B,mmB

B,ml＝

B,m0l(T,p)＋

RTln(

B,mmB/mB0)令aB,m=

B,mmB/mB0

B,ml＝B,m0l(T,p)＋

RTlnaB,m

B,m0(T,p)為指定T,p下mB=1mol/kg但符合亨利定律假想態(tài)的化學(xué)勢

aB,m——B在T,p,mB時(shí)的活度xm-->0，溶液符合亨利定律

B,m

＝1，

aB,m－>mB/mo標(biāo)準(zhǔn)態(tài)mB0=1mol/kg，符合亨利定律假想態(tài)，

B,m0

＝12023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系49稀溶液溶質(zhì)(以cB表示濃度)

pB=kH,c

B,ccB

B,cl＝

B,c0l(T,p)＋

RTln(

B,ccB/cB0)令aB,c=

B,ccB/cB0

B,cl＝B,c0l(T,p)＋

RTlnaB,c

B,c0(T,p)為指定T,p下cB=1mol/L但符合亨利定律假想態(tài)的化學(xué)勢

aB,c——B在T,p,cB時(shí)的活度

c-->0，溶液符合亨利定律

B,c

＝1，

aB,c－>cB/co

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：cB0

=1mol/L和符合亨利定律假想態(tài)，

B,c0

＝12023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系50揮發(fā)性溶劑（偏離理想溶液或稀溶液）：

pB=pB*

BxB，aB=

BxB/

B*xB*=

BxB揮發(fā)性溶質(zhì)（偏離稀溶液）：pB=kH,x

B,xxBaB,x=

B,xxB/xB0＝

B,xxB

pB=kH,x

B,xxBaB,m=

B,mmB/mB0

pB=kH,c

B,ccBaB,c=

B,ccB/cB0當(dāng)xB,mB,cB趨于0,溶液趨于稀溶液，

B趨于1kH=limpB/xB(ormB、cB)

（二）活度的測定2023/12/5復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系51非揮發(fā)性溶質(zhì)（稀溶液）已知物質(zhì)化學(xué)勢不能單獨(dú)變化，由吉布斯－杜亥姆公式：

BnBdXB偏＝0

BnBdB＝nAdA＋nBdB＝0