磷硅阻燃劑pn的制備及其在pcabs體系中的應(yīng)用

磷硅阻燃劑pn的制備及其在pcabs體系中的應(yīng)用

碳酸酯（pc）具有突出的滲透性、尺寸穩(wěn)定性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和電絕緣性，深受利用。為了改善PC的沖擊性能和加工性能,經(jīng)常采用(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物(ABS)與PC共混制成具有優(yōu)良綜合性能的PC/ABS合金。PC本身具有自熄性,燃燒時(shí)會(huì)釋放出CO2,其阻燃性能優(yōu)于一般塑料。然而ABS很容易燃燒,這就導(dǎo)致了PC/ABS合金的阻燃性能較差,在空氣中可以燃燒且不能自熄。因此需要加入添加型阻燃劑來改善PC/ABS體系的阻燃性能。溴化環(huán)氧樹脂曾被用于PC/ABS的阻燃,但由于含鹵阻燃劑含有毒性而很少使用,使磷系阻燃劑成為研究的熱點(diǎn)。KyonghoLee發(fā)現(xiàn)磷酸三苯酯(TPP)和環(huán)氧樹脂配合能顯著提高ABS的阻燃性能和熱降解性能。近年來二苯基磷酸酯(RDP)和雙酚A-二(磷酸二苯酯)(BDP)也被用作PC/ABS合金非常有效的阻燃劑。硅作為一種新型阻燃組分正日益受到人們的關(guān)注。研究表明,在PC/ABS體系中甲基苯基硅氧烷和BDP具有協(xié)同阻燃作用。美國GE公司生產(chǎn)的有機(jī)硅酮對PC阻燃非常有效。近年來有人利用一種氯化螺環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)作為中間體開發(fā)出一系列高效低毒的含磷阻燃劑。筆者選取這種結(jié)構(gòu)并將其接到硅氧烷的側(cè)鏈上合成出一種對環(huán)境無污染、阻燃性能優(yōu)良的磷硅阻燃劑PN,并將這種阻燃劑用于PC/ABS體系的阻燃。1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)成分季戊四醇、三乙胺、乙腈、二氯甲烷、四氫呋喃:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三氯氧磷:化學(xué)純,使用前蒸餾提純,江蘇常余化工有限公司;二乙氧基氨丙基硅甲烷(NMDS):鉆石化學(xué)新材料有限公司;六甲基二硅氧烷:美國Sigma-Aldrich集團(tuán);PC/ABS(80/20)粒料:美國DowChemical公司。1.2儀器、試劑和儀器轉(zhuǎn)矩流變儀:Rheocord90型,德國Haake公司;平板硫化儀:XLB-D型,浙江湖州宏圖機(jī)械有限公司;傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀:Paragon1000型,美國Perkin-Elmer公司;垂直燃燒儀:ZCF-3型,南京江寧分析儀器廠;核磁共振儀:Mercury400MHz,美國Varian公司;熱重(TG)分析儀:TGA7型,美國Perkin-Elmer公司;氧指數(shù)(LOI)儀:FTAII型,美國RheometricScientific公司;場發(fā)射掃描式電子顯微鏡(SEM):JSM-7401F型,日本JEOL公司。1.3樣品制備(1)保護(hù)裝置、煙氣將68g(0.5mol)季戊四醇和272mL(3mol)三氯氧磷加入到裝有機(jī)械攪拌槳、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、蛇形冷凝管和尾氣吸收裝置的500mL三口燒瓶中。室溫?cái)嚢?.5h穩(wěn)定后,將油浴升溫至80℃,攪拌10h,直至沒有氯化氫產(chǎn)生。將混合物抽濾后,用二氯甲烷洗滌兩次。真空干燥后得到白色粉末狀固體,產(chǎn)率為70%,其合成路線見圖1。(2)甲基二硅氧烷的制備將15g(0.05mol)氯化螺環(huán)磷酸酯、14g(0.1mol)NMDS、200mL乙腈和12g(0.11mol)三乙胺加入到裝有機(jī)械攪拌槳、氮?dú)獗Ｗo(hù)和球形冷凝管的500mL三口燒瓶中。將油浴加熱至100℃攪拌24h,加入4g水和0.05g封端劑六甲基二硅氧烷,在60℃攪拌10h,減壓蒸餾除去溶劑,緩慢升溫至150℃。取出固體分別用水和四氫呋喃洗滌兩次,真空干燥得到淺黃色固體,產(chǎn)率為90%,PN的合成路線見圖2。(3)干燥條件測定將合成的PN和PC/ABS(80/20)粒料在真空70℃下干燥24h。使用轉(zhuǎn)矩流變儀在210℃下向PC/ABS體系中分別添加10、20、30份PN,然后在190℃下使用平板硫化儀模壓成待測試樣。1.4熱穩(wěn)定性和垂直燃燒實(shí)驗(yàn)PN的分子結(jié)構(gòu)分別用FTIR儀(用KBr作基準(zhǔn)物)和1HNMR、31PNMR核磁共振儀(用四甲基硅烷作標(biāo)準(zhǔn)物,氘代二甲基亞砜為溶劑)測定;PC/ABS體系的耐熱性用TG分析儀表征,條件為升溫速率5℃/min,空氣氣氛和氮?dú)獗Ｗo(hù),流速200mL/min;PC/ABS體系的LOI按GB/T2406-1993測試;PC/ABS體系的垂直燃燒實(shí)驗(yàn)按ASTMD3801-87進(jìn)行;將燃燒試樣表面噴金處理,用SEM觀察并拍照。2結(jié)果與討論2.1abs與pn結(jié)構(gòu)的熱降解表1列出了在空氣和氮?dú)鈼l件下,未阻燃PC/ABS及10份PN阻燃PC/ABS體系的熱失重?cái)?shù)據(jù)。由表1可知,在空氣條件下,PN的加入使得PC/ABS材料的起始降解溫度(5%分解溫度)從377℃提前到335℃,PC的降解峰從477℃向低溫區(qū)移動(dòng),與ABS的降解峰合并成為400℃的一個(gè)新的降解峰。同時(shí)800℃時(shí)的殘?zhí)柯蕪?提高至7.6%。其原因可能是PN結(jié)構(gòu)中的硅氧鏈的鏈端和磷酸酯結(jié)構(gòu)在低溫時(shí)分解產(chǎn)生大量羥基和自由基,從而促進(jìn)了PC的提前降解;同時(shí)成炭過程中硅氧鏈的交聯(lián)和磷酸結(jié)構(gòu)的酯化作用都有助于提高殘?zhí)康臒岱€(wěn)定性,因此高溫的殘?zhí)柯实玫教岣摺６诘獨(dú)鈼l件下ABS的降解峰向高溫移動(dòng),并與PC的降解峰合并,產(chǎn)生了454℃的降解峰。PN的加入使得降解峰的位置提前,并且明顯提高了殘?zhí)柯?從0.6%提高到11.3%),因此ABS的熱降解和高溫時(shí)炭的氧化都和氧氣關(guān)系極大?？傊?PN能夠提高PC/ABS體系的高溫?zé)岱€(wěn)定性,這對阻燃性能的提高也是很重要的。2.2pn阻燃體系的loi表2列出PN用量對PC/ABS體系燃燒性能的影響。從表2可以看出,隨著PN用量的增加,其對PC/ABS體系阻燃性能的影響也在增大。當(dāng)加入10、20、30份PN時(shí)阻燃PC/ABS體系的LOI從21%分別提高至25.5%、27%、29%,同時(shí)發(fā)煙量有所減少,滴落的情況也有所改善。這三者是有內(nèi)在聯(lián)系的。發(fā)煙量減少,成炭量就會(huì)相應(yīng)地增加;滴落量的降低會(huì)帶來成炭的質(zhì)量和強(qiáng)度的提高,最終提高了體系的LOI,改善了其燃燒性能。UL94測試結(jié)果表明,當(dāng)PN添加量達(dá)到20份時(shí),材料可達(dá)UL94V-1級(jí)。由以上結(jié)果表明PN可以有效地提高PC/ABS體系的阻燃性能。2.3燃燒炭層的熱解圖3是未阻燃PC/ABS及10份PN阻燃PC/ABS體系燃燒后的SEM照片。由圖3a可見,PC/ABS體系在燃燒時(shí)生成的炭層有很多被燒穿的孔洞,而且結(jié)構(gòu)不連續(xù),存在很多碎片;在添加了10份PN后,燃燒生成的炭層內(nèi)表面形成一種蜂巢狀發(fā)泡結(jié)構(gòu)(見圖3b、c),這種結(jié)構(gòu)能夠有效地隔絕熱量的傳遞,從而阻止材料的熱降解。形成這種結(jié)構(gòu)主要是由于PN中所含的氮元素在燃燒時(shí)釋放出氮?dú)?從而起到一個(gè)氣源的作用。與此同時(shí),炭層的外表面(見圖3d、e、f)是連續(xù)致密的鼓泡結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)能夠阻止降解產(chǎn)生的可燃性低分子氣體的溢出,并能阻止燃燒表面與炭層下材料之間的熱量傳遞。這種結(jié)構(gòu)的形成得益于PN中硅氧硅鏈的交聯(lián)作用和磷酸酯結(jié)構(gòu)的酯化作用對成炭質(zhì)量的提高。3pn在pc/abs體系中的應(yīng)用(1)合成了一種新型含有氯化螺環(huán)磷酸酯和聚硅氧烷的阻燃劑PN,通過FTIR譜圖和核磁共振分析確定了阻燃劑的結(jié)構(gòu)。(2)PN能夠促進(jìn)PC的提前降解,與ABS的降解合并為一個(gè)降解階段。同時(shí)PN改善了PC/ABS體系的高溫?zé)岱€(wěn)定性并提高了殘?zhí)柯?。?dāng)PN添加量為10份時(shí),在空氣中800℃的殘?zhí)柯蔬_(dá)到7.6%;在氮?dú)庵袣執(zhí)柯蔬_(dá)到11.3%。(3)PN能提高PC/ABS體系的阻燃性能。隨著PN用量從0份增加到30份,PC/ABS體系的LOI從21%提高至