超疏水表面防冰除冰材料的研究

超疏水表面防冰除冰材料的研究

近年來(lái)，由于世界氣候惡化和環(huán)境破壞，結(jié)晶的自然現(xiàn)象已發(fā)展為人類社會(huì)的主要災(zāi)難。因此,研究和開(kāi)發(fā)除冰/防冰系統(tǒng),避免或減少結(jié)冰現(xiàn)象對(duì)人類社會(huì)造成危害和損失,具有重要意義。表面涂層是一種在固體表面涂覆一層或多層不同材料的薄膜,可達(dá)到強(qiáng)化表面或使表面具有特殊功能(如黏附性、潤(rùn)濕性、耐磨性、抗腐蝕性和耐劃傷性)。目前研究關(guān)注的除冰/防冰涂層材料主要分為兩大類:第一類為疏冰涂層,冰在這類涂層上的附著力低。疏冰涂層能夠降低從結(jié)構(gòu)表面上去除冰所需要的剪切力。冰凝結(jié)形成在此類涂層材料上,借助外部作用力,例如重力或者空氣動(dòng)力來(lái)克服冰和表面的附著力,從而達(dá)到去除結(jié)冰的目的;第二類為超疏水涂層,其與水的靜態(tài)接觸角大于150°,滾動(dòng)角小于10°。此類材料具有良好的防水/抗?jié)裉匦?水在此類表面上的附著力低。采用超疏水材料進(jìn)行除冰/防冰能在液態(tài)水過(guò)冷結(jié)冰前有效減少或者消除水在結(jié)構(gòu)表面積累。因此,疏冰涂層材料的廣泛應(yīng)用能夠既提高當(dāng)前除冰/防冰的效率,又能降低能源消耗,具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和意義。1在低表面能物質(zhì)表面進(jìn)行粗糙度化和表面修飾目前,制備超疏水涂層的方法主要分為兩類:一是在具有低表面能的疏水材料(如:氟碳化合物,有機(jī)硅烷樹(shù)脂及聚合物)表面進(jìn)行粗糙化處理;二是在具有一定粗糙結(jié)構(gòu)的表面上修飾低表面能物質(zhì)。方法包括:溶膠-凝膠法、陽(yáng)極氧化、激光刻蝕、電沉積、熱水浸漬、模板法、化學(xué)處理和光刻印刷[5,6,7,8,9,10,11,12]。筆者認(rèn)為溶膠-凝膠法、陽(yáng)極氧化法和電沉積方法具有工藝技術(shù)簡(jiǎn)單,規(guī)?；潭雀?可操控性強(qiáng)的特點(diǎn),具有大面積推廣應(yīng)用的價(jià)值和優(yōu)勢(shì)。1.1水解反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、解決方案該方法以高化學(xué)活性的化合物為前驅(qū)體,通過(guò)催化劑的催化作用,在液相下發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)形成穩(wěn)定的溶膠體系。膠粒間經(jīng)由陳化緩慢聚合形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,涂膜干燥過(guò)程中溶劑揮發(fā)以及溶膠吸出,最終形成具有微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)的表面涂層。1.2復(fù)合金屬結(jié)構(gòu)和形貌多樣性陽(yáng)極氧化法是一種基于溶液的金屬表面刻蝕方法。處理后的金屬表面結(jié)構(gòu)和形貌多樣化,主要由使用溶液的種類、濃度、pH決定。該方法是一種簡(jiǎn)單、快捷的創(chuàng)造粗糙表面的方法,能夠適用于大多數(shù)的金屬及合金的基底。1.3微/納米級(jí)材料電沉積法是一種通過(guò)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)在金屬基底上制備微/納米級(jí)材料,從而增加金屬表面粗糙程度的方法。該方法能夠在金屬基地和合金表面形成具有各種形貌結(jié)構(gòu)的粗糙層。2在薄涂層中去除冰和防止冰的實(shí)際應(yīng)用2.1試驗(yàn)結(jié)果及分析氟碳化合物主要指主鏈或者側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的高分子材料,將此類物質(zhì)用作涂層,可制得超疏水表面。MeniniR等研究了一種具有除冰性質(zhì)的氟碳化合物(聚四氟乙烯,PTFE)涂層的除冰效果,研究采用的固體基材為6061型鋁合金。為了增強(qiáng)PTFE在基材表面的附著力,經(jīng)拋光或非拋光前處理的鋁合金片首先被置于不同濃度的硫酸、磷酸和草酸電解液中陽(yáng)極氧化制備一層厚度均勻、孔徑大小可控的氧化鋁層(氧化鋁層的形貌參見(jiàn)圖1),具體制備參數(shù)詳見(jiàn)表1;然后,在低溫(320℃)條件下,將PTFE采用浸漬的方法涂覆在上述處理后的鋁合金片上。經(jīng)FT-IR和EDX能譜表征,均表明PTFE成功的涂覆在了基材表面。SEM圖顯示涂覆的PTFE聚合物形貌為一層孔徑大小介于1.5~4μm的粗糙層。同時(shí),涂層附著力測(cè)試顯示未經(jīng)陽(yáng)極氧化處理的基材樣品PTFE的附著效果差,經(jīng)草酸電解液處理后的基材表面PTFE的附著效果最佳。形成的PTFE/Al2O3/Al疏水層表面測(cè)得的接觸角介于130°~140°,優(yōu)于相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的平坦表面結(jié)構(gòu)的PTFE疏水層(120°)。冰剪切應(yīng)力測(cè)試實(shí)驗(yàn)中,實(shí)驗(yàn)樣品分別為:純6061型鋁,陽(yáng)極氧化處理的鋁,以及具有PTFE涂層的陽(yáng)極氧化處理的鋁。測(cè)試結(jié)果表明具有PTFE涂層的陽(yáng)極氧化處理的鋁的剪切應(yīng)力(209.6kPa)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純鋁合金樣品(505kPa),后者的減黏因子(ARF=τbareAl/τtreat.Al)約是前者的2.5倍。同時(shí),在經(jīng)過(guò)反復(fù)幾次冰去除試驗(yàn)后,具有PTFE涂層的鋁基材仍然保持去除冰的活性,顯示了良好的除冰持久性。JafariR等改進(jìn)了上述方法,具體實(shí)驗(yàn)步驟為:首先在拋光的6061型鋁合金基材上采用陽(yáng)極氧化的方法在表面創(chuàng)造出一層微-納米結(jié)構(gòu)的氧化鋁粗糙層;然后再用射頻濺射的方法在粗糙層上沉積上聚四氟乙烯涂層。透過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)可以觀察到沉積的PTFE層形貌為由納米片和納米線交錯(cuò)形成的“鳥(niǎo)巢”狀粗糙結(jié)構(gòu)。優(yōu)化的涂層表面測(cè)得其靜態(tài)接觸角可達(dá)165°,滾動(dòng)角僅3°,具有良好的超疏水性能。在模擬的大氣結(jié)冰條件下,三組涂層材料的表面結(jié)冰層附著力測(cè)試結(jié)果分別為拋光鋁片〉濺射PTFE涂層拋光鋁片〉濺射PTFE涂層陽(yáng)極氧化鋁片(250kPa>110kPa>72kPa)。濺射PTFE涂層陽(yáng)極氧化鋁片的除冰防冰效果最好,其減黏因子比未做超疏水層處理的拋光6061型鋁合金低約3.5倍,顯示了良好的除冰性能。2.2雙組分導(dǎo)電材料的防冰性能有機(jī)硅烷中的硅氧烷、氯硅烷、氟硅烷具有活潑的化學(xué)反應(yīng)特性,能夠通過(guò)水解-縮聚后在基底(玻璃、金屬等)形成具有微納米結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷超疏水涂層;同時(shí)也能夠通過(guò)表面修飾改性形成具有單分子層機(jī)構(gòu)的超疏水表面,所形成的涂層或者表面具有低表面能、穩(wěn)定性和疏水性能較好等特點(diǎn)。Wang等研究了基于硫化硅橡膠/鋁涂層表面在寒冷和雨水條件下的防冰性能。實(shí)驗(yàn)中使用了兩種類型的鋁基材,分別是鋁片和鋁線。3種類型的涂層表面被制備用于防冰實(shí)驗(yàn):親水表面、疏水表面、超疏水表面。防冰測(cè)試實(shí)驗(yàn)在人工模擬氣候艙內(nèi)進(jìn)行,鋁片類樣品在寒冷和下雨條件下的防冰性能測(cè)試結(jié)果如下:(2)親水表面樣品:超冷水噴灑10s左右,其表面就形成了水層,不久就冷凝成覆蓋整個(gè)面積的冰層(圖2b)。冰層的厚度和冰柱的長(zhǎng)度隨著雨滴噴灑時(shí)間的增加而不斷的增厚和增長(zhǎng)(圖2e和h)。(3)硫化硅橡膠涂層的樣品:實(shí)驗(yàn)1min時(shí),其表面迅速的被獨(dú)立分散的水滴覆蓋(圖2(c));10min噴灑后,其表面形成了冰層(圖2f);隨著冰層的形成,樣品的防冰性能急劇下降,冰層厚度增加,冰柱長(zhǎng)度變長(zhǎng)(圖2i)。鋁線類樣品的除冰實(shí)驗(yàn)結(jié)果跟鋁片類樣品相似:10min的雨滴噴灑后,具有超疏水涂層的鋁線上僅有4個(gè)獨(dú)立的點(diǎn)位上有冰出現(xiàn)[圖3(a)];噴灑30min后,超疏水表面的防冰區(qū)域內(nèi)沒(méi)有新的冰出現(xiàn)[圖3(d)]。而其他兩組樣品噴灑10min雨滴后表面便被一致密的冰層覆蓋[圖3(b)、(c)];30min噴灑后冰層變厚,并有部分冰柱形成[圖3(e)、(f)]。因此,具有超疏水涂層的鋁片和鋁線樣品表面能夠有效的減輕積冰。同時(shí),對(duì)超疏水樣品進(jìn)行的接觸角測(cè)試顯示在零下10℃的極端溫度條件下仍能夠保持水的平均接觸角大于150°。分析認(rèn)為,樣品的優(yōu)良防冰性能主要源自超疏水表面涂層的作用。FarhadiS等系統(tǒng)研究了幾種具有不同表面化學(xué)形態(tài)和形貌的以氟硅烷(Zonyl8740和FAS-13)和硅橡膠(roomtemperaturevulcanizedsiliconerubber,RTVSR)為主體的疏水涂層的除冰性能。疏水涂層材料采用溶膠-凝膠的方法制成乳液,采用旋涂或者浸涂的方法制備在6061型鋁合金表面。樣品A制備時(shí)將CeO2(size<50nm)納米顆粒與Zonyl8740混合制備成懸浮液樣品,然后旋涂在鋁合金片上;樣品B制備時(shí)先將鋁片置于17%的鹽酸中蝕刻,然后采用浸涂的方法將FAS-13涂敷在蝕刻后的鋁合金片上;樣品C制備時(shí)首先將Ag納米顆粒懸浮液(尺寸為100~600nm)旋涂在鋁合金片上,緊接著置于空氣中在200℃下燒結(jié)約2h,然后再置于Zonyl8740水溶液中浸漬1h,最后在空氣中100℃的條件下干燥3h制得;樣品D則由旋涂TiO2(<100nm,3%質(zhì)量分?jǐn)?shù))-RTVSR懸浮液在鋁合金片表面制得。防冰能力測(cè)試在人工模擬的雨凇環(huán)境下進(jìn)行,研究發(fā)現(xiàn)以上4類樣品的防冰性能在結(jié)冰-去冰循環(huán)測(cè)試中均出現(xiàn)了下降的現(xiàn)象。因此,涂層材料的去冰能力耐久性問(wèn)題應(yīng)在未來(lái)的研究中引起關(guān)注。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn),超疏水表面涂層的防冰/除冰效率在潮濕的環(huán)境中明顯下降了。換言之,超疏水表面在潮濕的環(huán)境中并不能保持其防冰/去冰性能,這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于指導(dǎo)超疏水涂層在潮濕環(huán)境下的使用具有重要意義。3超疏水涂層表面除冰的優(yōu)化建議當(dāng)前,交通運(yùn)輸部門(mén):如鐵路、公路等采用的除冰方法包括了熱空氣傳送,以及除冰液的使用。除冰措施存在能耗高、浪費(fèi)嚴(yán)重、重復(fù)利用率低以及環(huán)境治理成本高等缺點(diǎn)。超疏水涂層表面具有的自清潔和非濕潤(rùn)等特性,使其成為一種潛在發(fā)展的除冰技術(shù)方向。對(duì)于超疏水涂層表面除冰的研究可在以下三個(gè)方面加以深入:(1)結(jié)合理論指導(dǎo),優(yōu)化超疏水涂層表面的制備工藝,以大面積制備超疏水表面為目的,降低其實(shí)際應(yīng)用的制備成本。(2)優(yōu)化超疏水表面除冰實(shí)驗(yàn)的測(cè)試條件和測(cè)試內(nèi)容,盡量與實(shí)際應(yīng)用情況相聯(lián)系,為開(kāi)發(fā)實(shí)用型的超疏水除冰表面打好基礎(chǔ)。(3)