新型綠色木質(zhì)纖維素氣凝膠的制備與表征

新型綠色木質(zhì)纖維素氣凝膠的制備與表征

中國(guó)是世界上的主要農(nóng)業(yè)國(guó)家，其水稻年產(chǎn)量超過(guò)8億噸，是世界各國(guó)糧食總量的首要任務(wù)，但利用率很低。據(jù)統(tǒng)計(jì),2008年,國(guó)內(nèi)秸稈可收集利用總量中,直接燃用量21000萬(wàn)t,占32.26%;飼料用量17660萬(wàn)t,占27.13%;廢棄和焚燒量10922萬(wàn)t,占16.78%;直接還田量9200萬(wàn)t,占14.13%;工業(yè)生產(chǎn)利用量4300萬(wàn)t,占6.61%;食用菌培養(yǎng)利用量1300萬(wàn)t,占2.00%;新能源開(kāi)發(fā)利用量720萬(wàn)t,占1.11%。數(shù)據(jù)表明,直接燃用、廢棄和焚燒量近50%,而新能源開(kāi)發(fā)利用量?jī)H占1.11%。因此,利用農(nóng)作物秸稈開(kāi)發(fā)新能源、新材料,實(shí)現(xiàn)秸稈的高值化利用,仍存在很大的發(fā)展空間。纖維素是自然界中最常見(jiàn)的有機(jī)聚合物,可利用的纖維素資源大約有1900億t。纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成分之一,因此,廣泛存在于各種天然植物中。農(nóng)作物秸稈中,纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%;木材中,纖維素的含量約為45%;此外,棉花中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)98%。因此,在石油資源逐漸枯竭、環(huán)境污染愈來(lái)愈嚴(yán)重的當(dāng)下,大力發(fā)展綠色環(huán)保、性能優(yōu)良的天然纖維素材料,提高纖維素資源的綜合利用,被認(rèn)為是有效的解決途徑之一。纖維素氣凝膠作為新生的第3代氣凝膠,兼具了硅氣凝膠和聚合物基氣凝膠的高孔隙率、高比表面積、低聲速、低光折射率、低介電常數(shù)和低熱傳導(dǎo)系數(shù)等優(yōu)良性質(zhì)[6~9],同時(shí)融入了自身的優(yōu)異性能,如良好的生物相容性、可降解性和親水性,在制藥、處理原油泄漏、制備綠色的隔音材料等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景(圖1)。但是,在纖維素氣凝膠的制備過(guò)程中,由于纖維素結(jié)晶區(qū)的存在,使得纖維素很難溶于一般的簡(jiǎn)單溶劑,這一點(diǎn)也嚴(yán)重地限制了纖維素的推廣與應(yīng)用。20世紀(jì),雖然很多的新溶劑體系被發(fā)現(xiàn),如:液氨/硫氰酸銨(NH3/NH4SCN),金屬硫氰酸鹽(Ca(SCN)2,NaSCN,KSCN,LiSCN),氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAC)和二甲基亞砜(DMSO)等,但是由于揮發(fā)性、毒性和高成本等原因,大部分的溶劑體系仍局限于實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)應(yīng)用。2008年,Yan等報(bào)道了一個(gè)新型、綠色和低成本的纖維素溶解體系,即氫氧化鈉/聚乙二醇(NaOH/PEG)體系,氫氧化鈉與聚乙二醇以質(zhì)量比9:1混合,通過(guò)攪拌、凍融等方式可以獲得均一的纖維素水溶液,其纖維素的最大溶解度可達(dá)13%。2010年,Zhang等通過(guò)氫氧化鈉/聚乙二醇(NaOH/PEG)體系處理棉絨,制備了一種新型的纖維素纖維,證明了氫氧化鈉/聚乙二醇水溶液具有優(yōu)異纖維素溶解性能。本研究以廢棄的麥秸稈為原料,制備纖維素氣凝膠,并探索其疏水吸油性能,旨在實(shí)現(xiàn)農(nóng)、林作物廢棄物的高值化利用。本研究先采用化學(xué)方法預(yù)處理麥秸稈以脫除秸稈細(xì)胞壁內(nèi)的半纖維素、木質(zhì)素及少量的抽提物,再利用氫氧化鈉/聚乙二醇(NaOH/PEG)體系在室溫下溶解纖維素,并通過(guò)攪拌、凍融等方式獲得溶解度為2%的均一的纖維素溶液。同時(shí),通過(guò)溶解再生法和冷凍干燥法,制備出超輕的麥秸稈纖維素氣凝膠。并使用掃描電鏡(SEM)、BET比表面積分析儀、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和熱重分析儀(TGA)這些常規(guī)的檢測(cè)方法,對(duì)制備的麥秸稈纖維素氣凝膠的微觀形貌、比表面積與孔徑分布、晶型結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析表征。1材料和方法1.1纖維素氣凝膠原料麥秸稈(Wheatstraw)購(gòu)自江蘇連云港美味農(nóng)家綠色農(nóng)產(chǎn)品店,在室溫下干燥并粉碎,過(guò)60目篩,作為纖維素氣凝膠的原料。試驗(yàn)中所用氫氧化鈉、聚乙二醇(聚合度為4000)、鹽酸、叔丁醇、乙醇、苯、亞氯酸鈉、醋酸和氫氧化鉀均為分析純,購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心。1.2抽提物的脫除麥秸稈粉末中纖維素的提純過(guò)程如圖2所示。準(zhǔn)確稱取2g麥秸稈粉末,置于索氏抽提器中,利用體積比為2:1的苯/乙醇溶液在90oC下抽提6h,脫除抽提物。然后,利用Naclo2在酸性條件下(pH值4~5,冰醋酸調(diào)節(jié))脫除木質(zhì)素,得到棕纖維素。最后,利用KOH處理棕纖維素,脫除半纖維素制成純化纖維素。1.3水凝膠的制備纖維素氣凝膠的制備過(guò)程如圖3所示。先將經(jīng)過(guò)干燥處理的纖維素分散在質(zhì)量比為9:1的氫氧化鈉/聚乙二醇溶液中,室溫下自由攪拌5h,溶解度為2%。然后,將得到的混合溶液冷卻至-10oC,并在該溫度下冰凍12h,得到冰凍的固體。冰凍完成后取出,在室溫下解凍并劇烈攪拌30min,得到均一的纖維素水溶液。將纖維素水溶液在-10oC下再次冰凍12h后,依次使用1%的鹽酸、蒸餾水和叔丁醇進(jìn)行置換,得到圓柱狀的白色水凝膠。最后,將水凝膠在-55oC下冷凍后于25Pa下冷凍干燥。干燥后得到多孔性的纖維素氣凝膠。1.4廢棄樣的預(yù)處理將纖維素氣凝膠切成規(guī)格為直徑30mm×厚度10mm的塊狀圓柱體,稱重后置入廢棄的機(jī)油中浸泡48h。浸泡完全后,將固體取出,用濾紙輕輕刮掉表面上殘留的機(jī)油,稱重。取另一塊纖維素氣凝膠,在干燥器內(nèi)利用三甲基氯硅烷(TMCS)處理24h,制備出具有疏水性能的纖維素氣凝膠。1.5原料和纖維素氣凝膠制備出的纖維素氣凝膠的微觀形貌結(jié)構(gòu)采用掃描電鏡(Quanta200型,FEI公司,美國(guó))觀察,高真空模式,工作電壓12.5kV,束斑5.0。原材料和纖維素氣凝膠的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度采用日本理學(xué)的D/MAX220型X射線衍射儀(D/MAX220型,理學(xué)公司,日本)進(jìn)行表征,測(cè)試采用銅靶,射線波長(zhǎng)為0.154nm,掃描角度(2θ)范圍為5°~40°,掃描速度為4(°)/min,步距0.02°,管電壓為40kV,管電流為30mA。結(jié)晶度采用Segal法經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。原材料和纖維素氣凝膠的化學(xué)組分采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,NicoletMagna560型,ThermoElectron公司,美國(guó))進(jìn)行表征,所有的表征樣品都研磨成粉,溴化鉀壓片。波長(zhǎng)范圍為500~4000cm-1,分辨率為4cm-1。原材料和纖維素氣凝膠的熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀(SDTQ600型,TA公司,美國(guó))進(jìn)行表征。溫度為22~700℃,升溫速率為20℃/min;載氣為高純氮?dú)?氣體流量為100mL/min。原材料和纖維素氣凝膠的N2吸、脫附測(cè)量采用全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀(TristarII3020型,MicromeriticsInstrument公司,美國(guó))進(jìn)行,測(cè)試前,樣品在真空條件下100℃預(yù)先脫氣6h。BET比表面積通過(guò)theBrunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算得知。孔容(Vt)和孔徑(D)由等溫線吸附分支采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算所得,其中孔體積用相對(duì)壓力p/p0=0.99處的吸附量計(jì)算得到,其中p為氣體的真實(shí)壓力,p0為氣體在測(cè)量溫度下的飽和蒸汽壓。2纖維素氣凝膠的吸油性能如圖4所示,以廢棄的麥秸稈為原材料,通過(guò)抽提—溶解—冰凍—解凍—冰凍—置換—冷凍干燥的過(guò)程,制備出新型的木質(zhì)纖維素氣凝膠,其密度為0.057g/cm3。同時(shí),這種以氫氧化鈉/聚乙二醇體系為溶劑制備的纖維素氣凝膠,具有良好的承重能力且不易破碎,1.22g該樣品可以承受25N上的壓力。為了考查纖維素氣凝膠的吸油性能,本研究采用一個(gè)簡(jiǎn)易的吸油試驗(yàn)(圖5)。試驗(yàn)結(jié)果表明,吸油后樣品的質(zhì)量達(dá)到了吸油前的14.21倍,這一數(shù)值與市售的吸附劑相近。同時(shí),吸油前后,樣品的尺寸變化不大,且無(wú)明顯的破損、塌陷現(xiàn)象。此外,通過(guò)三甲基氯硅烷處理獲得的具有疏水性能的纖維素氣凝膠對(duì)水、羅丹明B、甲基橙、咖啡、牛奶等物質(zhì)均具有較明顯的疏水作用(圖6)。因此,這種基于氫氧化鈉/聚乙二醇體系制備的纖維素氣凝膠,由于自身良好的疏水吸油性能、尺寸穩(wěn)定性、抗壓且不易破壞,使其在處理原油泄漏、實(shí)現(xiàn)油水分離領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。2.1空氣替代產(chǎn)物的生長(zhǎng)圖7為采用冷凍干燥所得到的纖維素氣凝膠樣品的SEM照片。如圖7(a)所示,可以觀察到連續(xù)的、致密的、多孔性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在冷凍干燥過(guò)程中,樣品的微觀結(jié)構(gòu)在原始位置上冰凍,而孔隙結(jié)構(gòu)中的叔丁醇逐漸升華,最終被空氣替代。整個(gè)過(guò)程處于真空、低溫(25Pa,-55oC)狀態(tài),叔丁醇升華時(shí)產(chǎn)生的表面張力極小,有效地保留了纖維素氣凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),同時(shí)也減緩了樣品的皺縮。此外,網(wǎng)絡(luò)中孔的大小分布略顯不均,這可能是由于依次采用多種溶劑置換時(shí)產(chǎn)生的表面張力不均,導(dǎo)致有些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的坍陷,造成孔洞的大小不一。放大倍數(shù)較高的圖7(b)中可以觀察到相互層疊、交織的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),表明可能存在較高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),有利于獲得優(yōu)良的吸油性能。2.2纖維素氣凝膠的吸附液氮溫度下的N2吸附分析為多孔材料的微觀結(jié)構(gòu)的探究提供了許多有價(jià)值的信息。經(jīng)冷凍干燥得到的纖維素氣凝膠的比表面積為99.17m2/g,總孔容為0.45cm3/g。木質(zhì)纖維素氣凝膠的N2吸附—脫附等溫線如圖8所示。根據(jù)IUPAC氣體吸附等溫線的分類標(biāo)準(zhǔn),圖8的吸附等溫線符合II型吸附曲線,表明孔的直徑大于10nm。使用BJH方法確定材料的孔徑分布,分析結(jié)果表明,材料的平均孔隙直徑為16.47nm,屬于介孔材料。2.3樣品的結(jié)晶度圖9(a)顯示了麥秸稈、化學(xué)提純的麥秸稈纖維素與纖維素氣凝膠的XRD譜圖。其中,麥秸稈和化學(xué)提純的纖維素呈現(xiàn)典型的天然纖維素I型結(jié)構(gòu),在22.18°附近出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)此結(jié)構(gòu)的典型晶面(002);此外,在15.74°附近出現(xiàn)的峰是此結(jié)構(gòu)的典型晶面(101)和(10ue261)的復(fù)合。而經(jīng)過(guò)溶解再生法得到的纖維素氣凝膠的晶型結(jié)構(gòu)明顯發(fā)生改變,由纖維素I型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素II型結(jié)構(gòu);纖維素II型結(jié)構(gòu)的典型晶面(101)、(10ue261)和(002)的峰位在12.34°、20.22°和21.96°附近出現(xiàn)。根據(jù)Segal法經(jīng)驗(yàn)公式,麥秸稈的結(jié)晶度為48.9%,而提純的纖維素的結(jié)晶度升高至67.1%,這是因?yàn)闊o(wú)定形的半纖維素、木質(zhì)素和少量抽提物的脫除,引起樣品結(jié)晶度的相對(duì)升高。此外,纖維素氣凝膠的結(jié)晶度為72.3%,表明氫氧化鈉/聚乙二醇體系的溶解處理及隨后的置換處理并沒(méi)有降低樣品的結(jié)晶度反而使樣品的結(jié)晶度略微升高。麥秸稈、化學(xué)提純的麥秸稈纖維素與纖維素氣凝膠的FTIR光譜如圖9(b)所示。由圖9(b)可以看出,麥秸稈、提純的纖維素與纖維素氣凝膠的紅外譜圖在3313cm-1附近均出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰,代表聚合物上O—H伸縮振動(dòng)。此外,相對(duì)于麥秸稈和纖維素氣凝膠,提純的纖維素的紅外譜圖在3313cm-1附近的吸收峰的強(qiáng)度明顯較高,這是因?yàn)榍捌诘臍溲趸浢摪肜w維素處理破壞了大量的分子內(nèi)氫鍵所引起的;同時(shí),纖維素氣凝膠的紅外譜圖在此處的吸收峰的強(qiáng)度較低,這可能是因?yàn)槔w維素上的部分羥基與聚乙二醇上的羥基之間形成了分子間氫鍵。此外,在2883、1430、1353和893cm-1附近的吸收峰,分別代表C—H伸縮振動(dòng)、CH2剪式振動(dòng)、C—H彎曲振動(dòng)和β-D葡萄糖苷鍵,均為纖維素的特征吸收峰。其中,麥秸稈的紅外譜圖在2883cm-1附近分成兩個(gè)強(qiáng)度稍低的吸收峰,這是因?yàn)槟举|(zhì)素的存在所引起的。同時(shí),麥秸稈的紅外譜圖在1727和1636cm-1附近具有明顯的吸收峰,分別代表木質(zhì)素側(cè)鏈羰基的吸收譜帶和半纖維素的C=O伸縮振動(dòng);而提純的纖維素與纖維素氣凝膠的紅外譜圖在這兩個(gè)峰位處的吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱,甚至消失,表明亞氯酸鈉和氫氧化鉀處理有效地脫除了原組分中木質(zhì)素和半纖維素。此外,麥秸稈和提純的纖維素在1430cm-1處均具有較明顯的吸收峰,代表纖維素I型結(jié)構(gòu);而纖維素氣凝膠的紅外譜圖在此處的吸收峰減弱并向低波數(shù)方向移動(dòng),預(yù)示纖維素II型結(jié)構(gòu)的形成。2.4維素和纖維素氣凝膠麥秸稈、化學(xué)提純的纖維素與纖維素氣凝膠的熱重(TG)與微商熱重(DTG)曲線如圖10所示。在所有的TG曲線中,150℃之前的微小失重均是由于樣品內(nèi)部水分的蒸發(fā)造成的。由麥秸稈的TG和DTG曲線可以得出,麥秸稈的第一階段和第二階段降解分別發(fā)生在266℃和325℃附近,降解率分別為13%和33%。對(duì)于提純的纖維素和纖維素氣凝膠,均只存在一步降解;從圖10(b)可以得出,兩者的最大峰值位置在350℃附近。由于半纖維素的降解主要發(fā)生在200~300oC之間,且半纖維素的降解速率比纖維素的降解速率慢,因此麥秸稈在熱解過(guò)程中形成了兩個(gè)降解階段。此外,提純的纖維素和纖維素氣凝膠的DTG曲線在350oC附近形成的最大峰值與纖維素的降解有關(guān)。如圖10所示,麥秸稈的降解速率比提純的纖維素和纖維素氣凝膠明顯慢,且麥秸稈的劇烈降解階段的起始溫度也相對(duì)較低,表明前期的亞氯酸鈉和氫氧化鉀處理一定程度上提高了提純的纖維