藥物儀器分析技術(shù)第一章 電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法第一章

目錄CONTENTS01基本原理02酸度計(jì)的組成及操作03實(shí)訓(xùn)一

葡萄糖注射液的pH測(cè)定04實(shí)訓(xùn)二電位滴定法測(cè)定鹽酸氟桂利嗪的含量案例導(dǎo)入

苯巴比妥含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，采用標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液做滴定劑滴定。在無(wú)水碳酸鈉堿性溶液中，巴比妥類(lèi)藥物可與銀離子定量結(jié)合成銀鹽。在滴定過(guò)程中，先形成可溶性的一銀鹽，當(dāng)其生成完全后，稍過(guò)量的銀離子與藥物形成難溶性的二銀鹽，溶液變渾。肉眼觀察渾濁程度判斷終點(diǎn)易產(chǎn)生較大誤差，還有什么方法可以更準(zhǔn)確的指示終點(diǎn)呢？基本原理第一節(jié)011．能說(shuō)出電位分析法測(cè)溶液pH的基本原理和方法。2.能說(shuō)出電位滴定法原理及終點(diǎn)確定的方法。3．能獨(dú)立正確選擇各種滴定體系所需的指示電極和參比電極。4．能讀懂或設(shè)計(jì)溶液pH測(cè)定及電位滴定法實(shí)驗(yàn)方案。學(xué)習(xí)目標(biāo)以測(cè)定電池兩極間電位差（電動(dòng)勢(shì)）或電位差的變化來(lái)進(jìn)行定量分析的電化學(xué)分析方法稱(chēng)為電位分析法。電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。根據(jù)能斯特公式，以氧化還原體系為例，電極電位E與溶液中對(duì)應(yīng)的離子濃度之間存在著簡(jiǎn)單關(guān)系。電位分析法01電位分析法的概念電極分類(lèi)02電極的分類(lèi)參比電極指示電極其他離子選擇性電極在測(cè)量過(guò)程中，具有恒定電位的電極稱(chēng)為參比電極。電分析化學(xué)中常用的參比電極是甘汞電極（Hg2Cl2/Hg）和銀-氯化銀（Ag/AgCl）電極。它們的電極電位取決于溶液中陰離子（Cl-）的活度。電極分類(lèi)02參比電極1.導(dǎo)線2.絕緣體3.內(nèi)部結(jié)構(gòu)4.橡皮帽5.多孔物質(zhì)6.飽和KCl溶液（1）導(dǎo)線（2）鉑絲（3）汞（4）甘汞（5）多孔物質(zhì)飽和甘汞電極圖示電極分類(lèi)02指示電極電極電位隨著待測(cè)離子濃度變化而變化，能指示待測(cè)離子濃度的電極稱(chēng)為指示電極。常用的指示電極種類(lèi)很多，主要有金屬基電極和離子選擇性電極。金屬基電極電極的共同特點(diǎn)是電極電位建立在電子轉(zhuǎn)移的基礎(chǔ)上。有以下三種類(lèi)型：金屬-金屬離子電極、金屬-金屬難溶鹽電極、惰性金屬電極。電極分類(lèi)02其他離子選擇性電極近20年來(lái)，許多新型的離子選擇性電極不斷出現(xiàn)，如氟離子選擇性電極、鈣離子選擇性電極、氨氮選擇性電極等。目前最常用的有pH復(fù)合電極（一般由pH玻璃電極和甘汞電極組成）。直接電位法是根據(jù)原電池的電動(dòng)勢(shì)與有關(guān)離子濃度之間的函數(shù)關(guān)系，直接測(cè)定待測(cè)離子濃度的方法。用于測(cè)量溶液pH的典型電極體系如圖所示，其中玻璃電極是作為測(cè)量溶液中氫離子活度的指示電極，而飽和甘汞電極則作為參比電極。直接電位法03原理1.玻璃電極2.飽和甘汞電極3.試液4.接pH計(jì)溶液pH測(cè)量的電極系統(tǒng)電位滴定法同一般滴定分析基本原理一樣，只是通過(guò)測(cè)定滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的“突躍”代替指示劑的變色以確定終點(diǎn)。顯然，對(duì)于有色或渾濁的溶液以及無(wú)合適指示劑的滴定分析，該方法均適用。電位滴定法04原理由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測(cè)離子或有關(guān)離子濃度不斷變化，指示電極電位也發(fā)生不斷變化，而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生電位的突躍，因此測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的變化，就能確定滴定終點(diǎn)。

繪E-V曲線法用加入滴定劑的體積（V）作橫坐標(biāo)，電動(dòng)勢(shì)讀數(shù)（E）作縱坐標(biāo)，繪制E-V曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。二級(jí)微商法確定終點(diǎn)的方法05類(lèi)型繪E-V曲線法用加入滴定劑的體積（V）作橫坐標(biāo)，電動(dòng)勢(shì)讀數(shù)（E）作縱坐標(biāo)，繪制E-V曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。確定終點(diǎn)的方法05

確定終點(diǎn)的方法05類(lèi)型

二級(jí)微商法確定終點(diǎn)的方法05類(lèi)型電極的選擇06

電位滴定法可以用于有色的或渾濁的溶液，或沒(méi)有合適指示劑可選用的試驗(yàn)，所以應(yīng)用范圍較廣。因此在酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定、絡(luò)合滴定等試驗(yàn)中，選擇好合適的電極后，結(jié)果更加客觀準(zhǔn)確酸度計(jì)的組成和操作第一節(jié)021．能學(xué)會(huì)使用酸度計(jì)并知曉注意事項(xiàng)。2．能選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液并進(jìn)行簡(jiǎn)單的配制。3．能對(duì)酸度計(jì)進(jìn)行常規(guī)保養(yǎng)及維護(hù)。學(xué)習(xí)目標(biāo)酸度計(jì)又叫電位滴定儀或pH計(jì)，是電位分析法中最常用的儀器，利用不同的電極可以實(shí)現(xiàn)溶液pH的測(cè)定及藥物等含量的測(cè)定。酸度計(jì)各類(lèi)酸度計(jì)01酸度計(jì)的構(gòu)造標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的選擇與配制02標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液使用酸度計(jì)進(jìn)行溶液pH測(cè)量時(shí)，需要對(duì)酸度計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液是pH測(cè)定的基準(zhǔn)。因此標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH的準(zhǔn)確度直接影響測(cè)定的結(jié)果，應(yīng)該嚴(yán)格按照國(guó)標(biāo)或相關(guān)手冊(cè)資料的要求配制標(biāo)準(zhǔn)溶液酸度計(jì)的校準(zhǔn)與使用03酸度計(jì)的校準(zhǔn)步驟操作內(nèi)容準(zhǔn)備（1）安裝電極（2）酸度計(jì)接通電源預(yù)熱、選擇pH檔、溫度補(bǔ)償、定位斜率調(diào)節(jié)（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和選擇，準(zhǔn)備好待測(cè)溶液酸度計(jì)校準(zhǔn)（4）調(diào)節(jié)儀器上讀數(shù)與當(dāng)時(shí)溫度下標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH一致（5）取出電極清洗后用濾紙吸干（6）再插入第二種緩沖液，調(diào)節(jié)斜率補(bǔ)償旋鈕，使儀器顯示pH與該溫度下緩沖液pH一致（7）取出電極清洗待用酸度計(jì)的使用與校準(zhǔn)03測(cè)量和記錄1.測(cè)量根據(jù)試驗(yàn)需要選擇pH檔或者電位（mV）檔，用純化水沖洗電極后，用濾紙吸干，將電極插入待測(cè)溶液中，電位滴定時(shí)注意攪拌子不要打到電極頭部。待電極反應(yīng)平衡后讀數(shù)。2．記錄記錄樣品的名稱(chēng)、批號(hào)等信息，并及時(shí)記錄測(cè)定結(jié)果原始數(shù)據(jù)。酸度計(jì)的使用與校準(zhǔn)03酸度計(jì)使用注意事項(xiàng)及保養(yǎng)維護(hù)1．注意事項(xiàng)（1）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液必須準(zhǔn)確配制，否則將嚴(yán)重影響儀器的測(cè)量精度。（2）不能使用配制時(shí)間較長(zhǎng)或已變質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。（3）每次從一個(gè)溶液置入另一個(gè)溶液前，電極都需要在去離子水中清洗3次并用濾紙吸干電極上的水珠，保持電極探頭的潔凈。（4）清洗方法：將電極測(cè)量頭浸入去離子水中來(lái)回晃動(dòng)數(shù)次或用洗瓶沖洗電極探頭，再用濾紙吸干水珠。（5）新的或長(zhǎng)久不用的復(fù)合電極，使用前，應(yīng)用飽和氯化鉀溶液浸泡24h以上。酸度計(jì)的使用與校準(zhǔn)03酸度計(jì)使用注意事項(xiàng)及保養(yǎng)維護(hù)2．保養(yǎng)維護(hù)（1）玻璃電極的保養(yǎng)（2）甘汞電極的保養(yǎng)（3）電計(jì)的保養(yǎng)實(shí)訓(xùn)一葡萄糖注射液的pH測(cè)定第一節(jié)031．能獨(dú)立完成酸度計(jì)的校準(zhǔn)及pH測(cè)定實(shí)訓(xùn)實(shí)驗(yàn)。2．能獨(dú)立完成緩沖液的選擇及配制。3．能完成酸度計(jì)的常規(guī)維護(hù)及保養(yǎng)。學(xué)習(xí)目標(biāo)１.器材酸度計(jì)、pH復(fù)合玻璃電極、其他相關(guān)玻璃儀器２.試劑與試藥葡萄糖注射液、鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、氯化鉀實(shí)訓(xùn)準(zhǔn)備021．標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的配制取出pH為4.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖試劑（鄰苯二甲酸氫鉀），剪開(kāi)封口，將試劑倒入250mL容量瓶中，加無(wú)CO2去離子水適量，振搖使溶解，加無(wú)CO2去離子水至刻度，搖勻，即得。pH6.86（混合磷酸鹽）的配制方法同上所述。03實(shí)訓(xùn)內(nèi)容與步驟2.樣品測(cè)定步驟（1）接通精密酸度計(jì)的電源，預(yù)熱20分鐘。（2）校正酸度計(jì)。（3）測(cè)量：調(diào)節(jié)溫度補(bǔ)償鍵至溫度與樣品溶液溫度一致（如果和標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的溫度相同，不調(diào)），將復(fù)合電極洗凈擦干后，插入20～30mL測(cè)量溶液中，輕輕晃動(dòng)測(cè)定液，使溶液均勻分布，待顯示值穩(wěn)定后，記錄結(jié)果。平行測(cè)定三份，計(jì)算相對(duì)極差。（4）結(jié)果與評(píng)判：將測(cè)定結(jié)果與藥典規(guī)定進(jìn)行對(duì)照，判斷是否符合規(guī)定。03實(shí)訓(xùn)內(nèi)容與步驟3.數(shù)據(jù)記錄和處理03實(shí)訓(xùn)內(nèi)容與步驟產(chǎn)品名稱(chēng)

規(guī)

格

生產(chǎn)廠家

批

號(hào)

生產(chǎn)日期

批

量

檢驗(yàn)日期

取樣編號(hào)001002003pH值

平均值

相對(duì)極差%

分析結(jié)果本批次葡萄糖注射液

（是/否）符合標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算過(guò)程

檢驗(yàn)員

復(fù)核員

4.注意事項(xiàng)（1）初次使用時(shí)，由于電極傳感器比較干燥，可能影響儀器的測(cè)量精度，因此先將電極浸泡在飽和氯化鉀溶液中24小時(shí)。（2）使用pH計(jì)時(shí)，每次更換溶液，都必須用蒸餾水洗滌。若用攪拌子攪拌時(shí)切勿打到玻璃電極頭。（3）使用完以后的電極需放在電極保護(hù)液中進(jìn)行保存。03實(shí)訓(xùn)內(nèi)容與步驟實(shí)訓(xùn)測(cè)評(píng)04實(shí)訓(xùn)測(cè)評(píng)04實(shí)訓(xùn)二電位滴定法測(cè)定鹽酸氟桂利嗪的含量第一節(jié)041．能說(shuō)出電位滴定法測(cè)氟桂利嗪含量的原理。2．能學(xué)會(huì)電位滴定法終點(diǎn)確定的方法及計(jì)算。3．能利用Excel等軟件處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制二級(jí)微商圖。4.能獨(dú)立完成整個(gè)實(shí)訓(xùn)實(shí)驗(yàn)并完成相應(yīng)報(bào)告。5.能完成酸度計(jì)的常規(guī)保養(yǎng)及維護(hù)。學(xué)習(xí)目標(biāo)１.器材酸度計(jì)、玻璃-飽和甘汞電極（復(fù)合電極）、滴定管、電子天平、電爐、其他相關(guān)玻璃儀器２.試劑與試藥鄰苯二甲酸氫鉀、鹽酸氟桂利嗪原料藥、0.1mol/L氫氧化鈉滴定劑、10g/L酚酞指示劑、乙醇實(shí)訓(xùn)準(zhǔn)備021．氫氧化鈉滴定液的標(biāo)定稱(chēng)取于105-110℃電烘箱干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）3g（減量法精密稱(chēng)定），放入100mL小燒杯中，加去除二氧化碳的水適量溶解，轉(zhuǎn)移至100mL的容量瓶中，定容。用移液管移取25mL溶液于錐形瓶中，滴定2d酚酞指示劑，用給定的氫氧化鈉滴定液滴定至溶液呈粉紅色，保持30s，記錄消耗氫氧化鈉的體積V。平行測(cè)定3次，同時(shí)做空白試驗(yàn)V0。計(jì)算出氫氧化鈉滴定液的濃度及相對(duì)極差。03實(shí)訓(xùn)內(nèi)容與步驟2.鹽酸氟桂利嗪含量測(cè)定按要求安裝好電位滴定儀，開(kāi)啟儀器。取鹽酸氟桂利嗪為0.2g，精密稱(chēng)定，加乙醇70mL溶解。按電位滴定法以0.1mol/L的氫氧化鈉滴定液滴定，以第二突躍點(diǎn)（通過(guò)二級(jí)微商計(jì)算）所消耗滴定液的體積計(jì)算，平行測(cè)定3次，同時(shí)做空白試驗(yàn)，計(jì)算出供試品含量和相對(duì)極差。每毫升氫氧化鈉滴定液（0.1mol/L）相當(dāng)于23.87mg的C26H26F2N2·2HCl。03實(shí)訓(xùn)內(nèi)容與步驟3.二級(jí)微商計(jì)算消耗體積根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的E和消耗體積V值，依次計(jì)算一級(jí)微商?E/?V（相鄰兩次的電位差與相應(yīng)滴定液體積差之比）和二級(jí)微商?2E/?V2（相鄰?E/?V值間的差與相應(yīng)滴定液體積差之比）的值。將測(cè)定的E、V值與計(jì)算值列表。再以二級(jí)微商值（?2E/?V2）為縱坐標(biāo)，加入滴定劑的體積（V）為橫坐標(biāo)作圖。當(dāng)?2E/?V2=0所對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)，采用內(nèi)插法計(jì)算出消耗體積。03實(shí)訓(xùn)內(nèi)容與步驟4.數(shù)據(jù)記錄和處理03實(shí)訓(xùn)內(nèi)容與步驟4.