工業(yè)固體廢棄物資源化利用研究

工業(yè)固體廢棄物資源化利用研究

目前，有效解決工業(yè)固體殘渣回收利用、廢物處理和環(huán)境保護的途徑，不僅是公司生存的前提和發(fā)展的基礎，也是公司提高新競爭力和整體經(jīng)濟效益的途徑。近年來國內(nèi)開發(fā)的利用燒結電除塵灰、磷石膏、煉鋼鋼渣、脫硫灰渣等工業(yè)廢棄物資源化生產(chǎn)新型肥料的工藝技術,可變廢為寶,化害為利,而且整個生產(chǎn)過程符合環(huán)保理念,解決廢棄物污染環(huán)境的問題,同時節(jié)約了各種寶貴的一次資源,具有明顯的環(huán)境、經(jīng)濟、社會三大效益,目前多項技術成果正在尋求大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和推廣應用。1氯化鉀燒結生產(chǎn)技術鋼鐵、有色金屬等冶金行業(yè)企業(yè)是煙塵排放大戶,在鋼鐵生產(chǎn)中,燒結煙塵排放占總排放量的2/3左右,治理燒結煙塵排放對控制鋼鐵冶金煙塵排放具有舉足輕重作用。由于燒結煙塵的鉀、鈉含量高,極易導致高爐壁腐蝕,對高爐的使用壽命和鋼鐵的質(zhì)量都有一定影響,所以不能在鋼鐵生產(chǎn)過程循環(huán)利用。燒結煙塵排放使灰渣中含有的大量很有價值的氯化鉀和其他有價值元素未得到合理回收和利用,造成二次揚塵。除塵灰運輸過程中造成的揚塵,還是PM2.5產(chǎn)生的主要來源之一。而堆放處理,由于除塵灰中含有8%~40%的水溶性鹵化物,一旦遇到水,這些鹵化物將溶解于水中,隨水溢出或滲透,造成土質(zhì)鹽堿化和地表水鹵化,環(huán)境危害極大。北京科技大學生態(tài)與循環(huán)冶金教育部重點實驗室針對鋼鐵廠燒結電除塵灰中含有數(shù)量可觀的氯化鉀資源的特點,提出了“水浸出-沉降分離硫化鈉除雜-分步結晶”的工藝路線回收其中氯化鉀資源。并分別對各工序進行了工藝優(yōu)化,最終證明采用該工藝回收燒結電除塵灰中的氯化鉀是可行的。其氯化鉀的回收率以及氯化鉀產(chǎn)品的純度均在90%以上。以鋼鐵、冶金等企業(yè)燒結工序中產(chǎn)生的電除塵灰為原料生產(chǎn)氯化鉀,其工藝過程為:采用自來水加入適量的SDD,在液/固比2∶1~1∶1條件下浸出。在室溫下,浸出率可達95%~99.5%。經(jīng)過濾后的濾渣,干燥后返回燒結工序,浸出液加熱蒸發(fā)濃縮至原體積的60%~80%,緩慢冷卻分步結晶,就得到鈣鎂總量0.4%~3.0%的氯化鉀和氯化鈉產(chǎn)品,純度可達到95%~98%。結晶母液返回后,用于除塵灰的浸出,剩下的富含硅酸鈣廢渣可供水泥廠利用。該工藝流程簡單易行,能耗很少,無廢水排放,屬普通鉀鹽生產(chǎn)技術。在很大程度上,采用該技術彌補了我國鉀資源短缺的現(xiàn)狀,避免了堿金屬廢棄物的惡性循環(huán)影響鋼鐵工業(yè)燒結工序的正常進行,實現(xiàn)了燒結煙塵的無害化處理和零排放。作為一個節(jié)能減排和循環(huán)經(jīng)濟項目,其經(jīng)濟效益十分明顯。在教育部、國家自然科學基金委、國家科技部相關科技項目的支持下,北京科技大學開發(fā)成功用冶金燒結電除塵灰生產(chǎn)氯化鉀的技術,研發(fā)了從鐵礦粉燒結富鉀電除塵灰中分離回收氯化鉀的成套工藝技術和裝備,實現(xiàn)了從基礎研究到技術原理集成示范再到產(chǎn)業(yè)示范的成果轉(zhuǎn)化。2013年5月21日,由中國節(jié)能協(xié)會主辦的“2013第四屆節(jié)能中國推介活動發(fā)布儀式”活動中,北京科技大學的“用冶金燒結電除塵灰生產(chǎn)氯化鉀的技術”榮獲“第四屆節(jié)能中國十大應用技術”稱號。該技術不僅解決了鋼鐵企業(yè)燒結電除塵灰的排放的環(huán)境污染及鐵資源循環(huán)利用問題,除利用鋼鐵企業(yè)燒結電除塵灰生產(chǎn)氯化鉀,還可用水泥廠焙燒煙塵等其他富鉀煙塵生產(chǎn)氯化鉀,開辟了一條氯化鉀生產(chǎn)新途徑,填補了國內(nèi)空白。目前該技術已在河北唐山曹妃甸國家高技術開發(fā)區(qū)循環(huán)經(jīng)濟園區(qū)成功建成生產(chǎn)示范裝置,并于2012年10月投產(chǎn)運行。該裝置制取每噸氯化鉀產(chǎn)品消耗蒸汽約2t左右,副產(chǎn)品鐵粉渣鐵含量50%左右,實現(xiàn)了鋼鐵廠燒結循環(huán)利用的要求,變廢為寶。2磷石膏固廢聯(lián)產(chǎn)硫基復合產(chǎn)硫基本方案磷石膏是作為磷復肥原料的磷酸由硫酸酸解磷礦石,通過濕法磷酸工藝萃取而成,同時產(chǎn)生以二水硫酸鈣為主要成分的副產(chǎn)品,其中含有少量未分解的磷礦粉,未洗滌干凈的磷酸、磷酸鐵、磷酸鋁和氟硅酸鹽等雜質(zhì)成分。雖然磷石膏所含主要元素無嚴重毒害作用,但磷石膏通常被認為是工業(yè)過程中產(chǎn)生的重要的固體廢棄物之一。近年來,磷石膏產(chǎn)量隨著高濃度磷復肥產(chǎn)量的提高而逐步增加。目前我國磷石膏累計堆存量超過1億t,已對生態(tài)環(huán)境形成了巨大威脅。而磷石膏作為原料又可用于生產(chǎn)硫酸銨、硫酸鉀、長效復合肥等化肥。如貴州甕福集團磷肥廠對原有的閑置老生產(chǎn)裝置進行了局部改造及工藝技術調(diào)整,自主設計建成了世界首套磷石膏制粒狀硫酸銨工業(yè)化裝置。2011年2月,在工藝和設備運行條件復雜、試車難度大的情況下,打破了國外技術封鎖,成功生產(chǎn)出了達到國際標準的合格產(chǎn)品。這套產(chǎn)能為25萬t/a粒狀硫酸銨的新裝置,每年能消耗磷石膏廢渣六十多萬噸用于生產(chǎn)粒狀硫酸銨,無“三廢”排放,為磷石膏廢渣中的硫、鈣資源找到了理想出路,經(jīng)濟效益與社會效益明顯。四川大學新能源與低碳技術研究院多年來進行了使用CO2固化磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的研究和探索,目前已形成成熟可行的工藝技術方法。其中,包括CO2礦化氯化鎂聯(lián)產(chǎn)鹽酸和碳酸鎂、CO2礦化磷石膏固廢聯(lián)產(chǎn)硫基復合肥等。CO2礦化磷石膏固廢聯(lián)產(chǎn)硫基復合肥技術具有綜合利用高溫焚燒爐尾氣和循環(huán)水熱能的優(yōu)勢,通過CO2和磷石膏進行化學反應,生產(chǎn)硫酸銨和輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品,實現(xiàn)了以廢治廢和資源可循環(huán)利用,達到保護環(huán)境和增加企業(yè)效益的雙重目的。目前,四川大學與中國石化正在四川達州進行CO2礦化磷石膏固廢聯(lián)產(chǎn)硫基復合肥中試和示范工程建設。四川大學與甕福集團2012年5月6日就如何利用達州普光氣田尾氣CO2礦化磷石膏固廢,聯(lián)產(chǎn)硫基復合肥項目的可行性召開探討會。在會上,相關人員針對該方案的細節(jié)問題和實施的可行性進行了充分的研討,決定就此項合作雙方開展更加深入的論證,并進一步提出了初步設想方案。設想方案計劃在普光氣田12個生產(chǎn)系列中任意選擇一個,配套建立示范裝置,采用自主開發(fā)的燃燒尾氣CO2礦化與二元溶液泵循環(huán)捕集CO2新技術,在合適地點建設CO2礦化磷石膏固廢聯(lián)產(chǎn)硫酸銨生產(chǎn)裝置,同時還對裝置運行的相關成本及經(jīng)濟效益進行了初步測算。2013年5月17日,四川大學和中國石化宣告成立“CCU及CO2礦化利用研究院”。該研究院是世界上第一個CO2捕集及資源化利用研究院,并將建設成為具有國際影響力的高層次低碳技術研發(fā)平臺。礦化利用CO2的產(chǎn)品容易獲取、價格低廉,且資源豐富。國內(nèi)天然礦物或工業(yè)廢料中蘊含著大量鎂、鉀、硫、鈦等人類所需的資源,若能通過CO2礦化分離出這些寶貴資源,將成為一條兩全其美的綜合利用CO2的有效途徑。中石化普光氣田位于四川省達州市宣漢縣,是國內(nèi)最大的氣田之一。普光氣田混合天然氣中CO2含量較高,而且外排量大。普光氣田天然氣凈化廠12個生產(chǎn)系列CO2總排放量約為240萬t/a。貴州甕福集團下屬子公司甕福達州化工有限責任公司,采用濕法生產(chǎn)磷酸和磷肥工藝每年產(chǎn)生220萬t磷石膏。這些資源為實施該項目提供了豐富的CO2和磷石膏原料。如果項目能順利實施并運行成功,將大量減排CO2和磷石膏,同時還能生產(chǎn)出高附加值的化學肥料,在創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的同時,也為我國大規(guī)模CO2減排和磷石膏的綜合利用開辟一條經(jīng)濟實用的技術路線。3鋼渣肥效成功開發(fā)在國內(nèi),長期以來鋼渣一直被認為是煉鋼過程中產(chǎn)生的廢渣,產(chǎn)生的數(shù)量約為鋼產(chǎn)量的15%~20%。隨著我國粗鋼產(chǎn)量不斷增加,產(chǎn)渣量也隨之增加。然而,據(jù)有關資料統(tǒng)計,我國目前鋼渣有效利用率僅為10%左右,大部分鋼渣都是作為廢棄物拋棄,不但未得到充分利用,還占用良田,污染毒化土壤、水體、大氣,加劇水土流失,引起生物鏈的不良反映,大面積的地表變態(tài),并且嚴重影響生態(tài)環(huán)境,造成巨大的經(jīng)濟隱患和資源浪費。據(jù)統(tǒng)計,歷年來我國累積鋼渣堆棄量已達二億多噸,鋼渣堆積侵占農(nóng)田1400ha以上。這種狀況與目前世界上的鋼渣利用先進水平差距很大,如美國目前的煉鋼鋼渣總利用率已超過98%。因此,鋼渣廢棄物的資源化利用是我國鋼鐵企業(yè)緊迫需要解決的一項環(huán)保課題。實際上,鋼渣中含農(nóng)作物需要的多種養(yǎng)分成分,其中以鈣、硅為主要成分,可用于生產(chǎn)作為原料具有速效又有緩效的復合礦質(zhì)肥料。由于鋼渣在冶煉過程中經(jīng)高溫鍛燒,其溶解度已發(fā)生很大的改變,所含各種主要成分的易溶量已達總量的0.3%~0.5%,有的甚至更高,更容易被植物吸收。通常在煉鋼生產(chǎn)中,轉(zhuǎn)爐鐵水進行脫硅處理時,在鐵水包內(nèi)連續(xù)加入碳酸鉀,再向鐵水包內(nèi)吹入氮氣,同時不斷攪動融入爐渣,鐵水經(jīng)脫硅處理后,爐渣冷卻后即可磨成粉狀緩釋性硅鉀肥。鋼渣由于其中含有多種養(yǎng)分成分,用于生產(chǎn)的農(nóng)業(yè)肥料,對缺乏微量元素的不同土壤和不同作物可以起到不同程度的肥效作用。最常見的鋼渣肥料是磷肥,在不加瑩石造渣條件下,所得的轉(zhuǎn)爐鋼渣可用于制取鋼渣磷肥。使用實踐證明,不僅含w(P2O5)>10%的鋼渣磷肥肥效顯著,即使是含w(P2O5)>7%的普通鋼渣也有一定的肥效,這種鋼渣肥料不僅適用于酸性土壤,對缺磷堿性土壤施用也可使作物增產(chǎn),而且不僅在水田施用效果好,即使是在旱田施用,鋼渣肥效仍能起良好的作用。我國許多地區(qū)土壤缺磷或呈酸性,充分合理利用鋼渣資源,將促進農(nóng)業(yè)種植發(fā)展,一般可使作物增產(chǎn)5%~10%。鋼渣也可用作硅肥,硅是水稻生長需求量大的元素,w(SiO2)>15%的鋼渣磨細至60目以下即可作硅肥,用于水稻生產(chǎn),一般每畝施用100kg,水稻增產(chǎn)10%左右。太鋼集團公司與美國哈斯科公司于2011年5月19日組建了山西太鋼哈斯科科技有限公司,共同投資約5億元,建設150萬噸級鋼渣綜合利用項目。該項目位于太原市陽曲縣侯村鄉(xiāng)趙莊村,計劃建成不銹鋼尾渣濕選、不銹鋼尾渣干燥及肥料、碳鋼尾渣破碎及超細粉、鋼渣路基材料、煉鋼輔料共六套鋼渣處理裝置,并將開發(fā)出不銹鋼廢鋼、鋼渣肥料、水泥熟料摻合料、鋼渣路基料、鋼渣超細粉、煉鋼輔料等六大類產(chǎn)品,目前該項目已正式開始啟動實施。由此,太鋼鋼渣將全部變廢為寶,實現(xiàn)零排放和無害高效利用,成為新的經(jīng)濟增長點。太鋼不銹鋼鋼渣的主要成分是鈣、鐵、硅、鎂以及少量鋁、錳、磷等的氧化物,不銹鋼渣經(jīng)過濕選沉積后,再進一步分離凈化,就得到了幾乎沒有有害元素并含有豐富可溶性硅、鈣等成分的剩余物質(zhì),經(jīng)過科學配制加工,就可制成鋼渣硅鈣復合肥料。在太鋼鋼渣綜合利用項目前期,除了進行農(nóng)作物種植肥效實驗外,還根據(jù)國家標準進行了大量不銹鋼渣有害物質(zhì)毒性的研究,包括毒性浸出實驗、肥料各種微量元素的穩(wěn)定性實驗等。結果顯示,這種鋼渣硅鈣復合肥料各種指標均達到或優(yōu)于國家有關標準規(guī)定,并通過了有關部門審核。種植實驗顯示,施用太鋼鋼渣生產(chǎn)的硅鈣肥料,農(nóng)作物生長狀況發(fā)生明顯改變,不容易發(fā)生病蟲害,作物莖稈粗壯、枝葉茂盛、果實豐滿,增產(chǎn)增收,可以使農(nóng)作物增產(chǎn)15%以上。4風及工業(yè)固體廢氣脫硫灰渣是由半干法煙氣脫硫反應產(chǎn)物、未反應的鈣基脫硫吸收劑和煙道飛灰組成的白色偏黃固態(tài)干粉狀混合物,粒度較細,平均粒徑17.5μm,含水率1%~5%,平均為3%左右。脫硫灰渣是一種新型高鈣高硫型產(chǎn)物,含有亞硫酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、氯化鈣、氟化鈣等化合物。目前國內(nèi)脫硫灰渣的用途很少,除少量用于水泥生產(chǎn)外,大部分采取堆放處理。長此以往將會形成大量堆棄的危害生態(tài)環(huán)境的脫硫固體廢棄物,面臨巨大的環(huán)境壓力。隨著環(huán)境污染問題越來越突出,國家逐漸加大了環(huán)境治理的力度,工業(yè)煙氣脫硫裝置的應用發(fā)展很快。半干法煙氣脫硫具有投資省、占地少、無廢水排放等特點,在國內(nèi)煙氣脫硫裝置上得到了廣泛的應用,脫硫灰渣的排放量越來越大,而目前國內(nèi)對這種固體廢棄物的利用還較為落后。近年來,華南理工大學和中山大學開始了利用脫硫灰渣和鉀長石生產(chǎn)鉀鈣硅肥的研究和試驗,利用脫硫灰渣等廢棄物及經(jīng)過熱分解鉀長石為原料,生產(chǎn)以鉀、硅、鈣、鎂和硫為主要養(yǎng)分的,適用于酸性土壤的新型鉀鈣硅硫肥,既解決了工業(yè)固體廢渣難以利用和鉀長石中的鉀難以轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇茆浀膯栴}。同時利用了鉀長石經(jīng)熱分解產(chǎn)生的可溶性氧化鉀,及分解過程中產(chǎn)生的可溶性硅、鈣、硫和粉煤灰中對作物有用的微量元素,為脫硫灰渣和不溶性鉀資源的開發(fā)利用開辟了一條新的技術途徑。由于鉀鈣硅硫肥溶于水的過程一般比較緩慢,能隨作物生長發(fā)育的需要而釋放,使作物吸收利用率較高,同時還具有緩釋肥的作用,能均勻持久地不斷向作物提供營養(yǎng)成分,肥料流失少。與常用的氯化鉀、硫酸鉀相比,鉀鈣硅硫肥雖然鉀含量較低,但由于其中含有的多種中微量營養(yǎng)元素起到的綜合作用,使肥料養(yǎng)分均衡,改善了土壤質(zhì)量,提高了作物對養(yǎng)分的吸收能力,所以實際效果優(yōu)于傳統(tǒng)的鉀肥,成為一種能補充作物所需的多種中微量營養(yǎng)元素、提高土地綜合肥力的新型綠色肥料產(chǎn)品。華南理工大學開發(fā)的脫硫灰渣與鉀礦石復合焙燒生產(chǎn)鉀鈣硅硫復合肥料的方法是按質(zhì)量比將鉀礦石25%~55%、脫硫灰渣15%~50%、石灰石5%~55%以及用硫酸鈉、氟化鈉或氯化鈉等組成的添加劑2%~5%為主要成分,按上述比例摻和成混合物物料,經(jīng)研磨,并在溫度為1000~1050℃條件下,焙燒時間2~3h,再經(jīng)冷卻、球磨粉碎得到鉀鈣硅硫復合肥料。該項目利用工業(yè)固體廢棄物脫硫灰渣資源化生產(chǎn)新型肥料,生產(chǎn)能耗及成本較低,整個工藝過程安全環(huán)保。特別是該項目利用自制的低溫助劑,在國內(nèi)外首次實現(xiàn)了在900℃以下,利用各種鈣基固體廢棄物和鉀長石分解生產(chǎn)鉀鈣硅肥。工藝技術達到了國際先進水平,屬于國內(nèi)外創(chuàng)新技術,具有良好的社會效益和經(jīng)濟效益。同時,采用此工藝處理工業(yè)固體廢渣,每年可減少大量