chap 4 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)

4氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化過(guò)程及其特征固體催化劑及其結(jié)構(gòu)特征參數(shù)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定2021/5/914.1氣固相催化過(guò)程及其特征

氣固相：反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣相，催化劑為固相反應(yīng)過(guò)程（步驟）2021/5/924.1氣固相催化過(guò)程及其特征

反應(yīng)過(guò)程（步驟）?2021/5/934.1.1非均相催化反應(yīng)過(guò)程（步驟）催化劑多為多孔性介質(zhì)，相對(duì)于豐富的內(nèi)孔，外表面的催化作用貢獻(xiàn)量可忽略不計(jì)※1外擴(kuò)散：反應(yīng)組分由物流主體催化劑外表面※2內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)組分由催化劑外表面催化劑內(nèi)表面※3吸附：反應(yīng)組分在催化劑活性中心上吸附※4表面化學(xué)反應(yīng)：在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)※5脫附：反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面解吸※6內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面催化劑外表面※7外擴(kuò)散：反應(yīng)產(chǎn)物由催化劑外表面物流主體2021/5/94氣固相催化反應(yīng)的7個(gè)步驟、3個(gè)過(guò)程※

1,7為外擴(kuò)散過(guò)程；※2,6為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程※

3,4,5為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程※控制步驟的速率決定了整個(gè)宏觀反應(yīng)的速率本章討論化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程2021/5/954.1.2非均相催化反應(yīng)歷程（動(dòng)力學(xué)過(guò)程）

例子：A+BR+S吸附：A+AB+B表面反應(yīng)：

A＋BR+S脫附：

RR+SS+催化劑（）作用：參與反應(yīng)（改變反應(yīng)歷程），但其質(zhì)和量在反應(yīng)前后維持不變2021/5/96催化反應(yīng)過(guò)程的特征

1

催化劑改變反應(yīng)歷程和反應(yīng)速率

2

催化劑的存在不改變反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)平衡特性（

GO=－RTlnK）

3

催化劑等速加快/減小可逆反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率4

催化劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程的選擇性至關(guān)重要

5如果希望催化劑充分發(fā)揮作用，應(yīng)當(dāng)盡可能增加反應(yīng)物與催化劑的接觸2021/5/974.1.3

非均相催化反應(yīng)速率表達(dá)2021/5/984.2固體催化劑4.2.1催化劑的組成和組分選擇

1

工業(yè)對(duì)催化劑的基本要求

※良好的催化活性（尤指低溫活性）

※良好的選擇性

※較長(zhǎng)的實(shí)用壽命

※適宜的物理織構(gòu)結(jié)構(gòu)（Sg、Vg、孔徑分布、活性組分分布、形狀、尺寸）

※較強(qiáng)的抗毒能力

※較高的機(jī)械強(qiáng)度（不易磨損破碎）2021/5/99

2

固體催化劑的組成

固體催化劑由三部分組成，活性組分、助劑和載體；三者不能截然分開(kāi)

※1

活性組分金屬催化劑：Pd、Ag、Fe、Cu等（加氫、脫氫、裂解（少量用于氧化））半導(dǎo)體催化劑：金屬氧化物、硫化物等（氧化、還原、脫氫、環(huán)化、脫硫（少量用于加氫））絕緣體催化劑：IIIA、IVA、VA族金屬或非金屬氧化物、鹵化物等酸、堿催化劑：脫水、異構(gòu)化、聚合、烷基化等（Al2O3、MgO、H2SO4、H3PO4、NaOH、分子篩）2021/5/910※2

助催化劑（促進(jìn)劑）電子型：堿金屬或堿土金屬氧化物（K2O、Na2O等）結(jié)構(gòu)型：用高熔點(diǎn)、難還原的氧化物可增加活性組分表面積和熱穩(wěn)定性（Al2O3、MgO

等）※3

載體（穩(wěn)定劑和分散劑）作用：改變催化劑機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，增大活性表面和提高適宜孔結(jié)構(gòu)，提供活性中心減少催化劑活性組分用量常見(jiàn)類型：Al2O3、MgO、硅膠、硅藻土等※4

抑制劑

2021/5/911原料預(yù)處理

原粉制備煅燒成型預(yù)活化銷售制備方法：浸漬法、共沉淀法、熔融法、機(jī)械混合法

3

催化劑制備

4

催化劑使用(1)起活期(2)第一活性過(guò)渡期(3)相對(duì)活性穩(wěn)定期(4)第二活性過(guò)渡期(5)活性衰減或失活期2021/5/912主要結(jié)構(gòu)參數(shù)：比表面積、孔體積、孔體積（孔徑）分布、固體密度、顆粒密度、孔隙率、孔內(nèi)擴(kuò)散描述的非特征參數(shù)－曲節(jié)因子（迷宮因子）4.2.2固體催化劑的主要結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

1比表面積:Sg（m2/g）－單位質(zhì)量催化劑所具有的表面積，BET法測(cè)定。一般為5~1000m2/g

2孔體積（孔容積）:Vg（m3/g）－單位質(zhì)量催化劑所具有的微孔體積

3固體密度（真密度）－不含微孔時(shí)的密度

4顆粒密度（假密度）

5顆粒孔隙率－微孔所占總體積的分率

6

孔徑分布測(cè)定:壓汞法－測(cè)大孔（即r>100~200?)

氮吸附法－測(cè)微孔（即10~200?）2021/5/913實(shí)質(zhì)：消除內(nèi)外擴(kuò)散影響、考察固體催化劑及與其接觸的氣體分子之間的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（反應(yīng)物吸附過(guò)程、表面化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物脫附過(guò)程）4.3氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)

1吸附類別：物理吸附和化學(xué)吸附

※1物理吸附特點(diǎn)(A)

依靠范德華力（分子間引力），無(wú)明顯選擇性；(B)

多層吸附；(C)

吸附熱大致與被吸附組分的冷凝潛熱相當(dāng)2~20kJ/mol（0.5~5kcal/mol）(D)

吸附與脫附能快速達(dá)到平衡（可逆），吸附量隨溫度升高而降低4.3.1化學(xué)吸附與脫附2021/5/914※2化學(xué)吸附特點(diǎn)(A)由固體表面與吸附分子間的化學(xué)鍵力所致，形成吸附化學(xué)鍵，產(chǎn)生表面活化絡(luò)合物；(B)多為單分子層吸附，吸附滿后不再吸附（即吸附量有上限）；(C)

吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱相當(dāng)（同一數(shù)量級(jí)）21~418kJ/mol（5~100kcal/mol）(D)隨溫度升高，吸附量增加

NOTE：（1）物理吸附不改變活化能，不是構(gòu)成催化過(guò)程的主要原因；（2）化學(xué)吸附因化學(xué)鍵的作用，使被吸附分子發(fā)生變化，更顯活潑性，是多相催化過(guò)程的主要原因2021/5/915

物理吸附化學(xué)吸附

選擇性弱強(qiáng)吸附溫度通常低于沸點(diǎn)溫度可高于沸點(diǎn)溫度吸附熱接近被吸附物的冷凝熱2~20kJ/mol0.5~5kcal/mol接近化學(xué)反應(yīng)熱21~418kJ/mol5~100kcal/mol2021/5/916高溫下以化學(xué)吸附為主低溫下以物理吸附為主物理吸附化學(xué)吸附物理和化學(xué)吸附2021/5/917

2吸附與脫附過(guò)程描述吸附過(guò)程：A+

A

－活性中心脫附過(guò)程：A

A+

表面覆蓋度（組分吸附速率）：

空位率：?jiǎn)我唤M分吸附時(shí)：多組分吸附時(shí)：

2021/5/918

3影響吸附速率的因素※1與吸附分子對(duì)表面的碰撞數(shù)成正比ra

pA※2與吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的幾率成正比ra

f(A)※3與吸附活化能成指數(shù)關(guān)系raexp(-Ea/RT)吸附速率

ra=kaoexp(-Ea/RT)pA

V若將吸附過(guò)程按常規(guī)的基元化學(xué)反應(yīng)處理則由A+

A

得到

ra=kaoexp(-Ea/RT)pA

V=kapA

V2021/5/919

4影響脫附速率的因素※1與表面覆蓋度有關(guān)rd

f’(A)※2與脫附活化能成指數(shù)關(guān)系rdexp(-Ed/RT)脫附速率

rd=k’f’(A)

exp(-Ed/RT)若將脫附過(guò)程按常規(guī)的基元化學(xué)反應(yīng)處理則由A

A+

得到

rd=kdoexp(-Ed/RT)

A=kd

A2021/5/920

5吸附與脫附動(dòng)態(tài)平衡吸附過(guò)程：A+

A

ra=kaoexp(-Ea/RT)pA

V=kapA

V

脫附過(guò)程：A

A+

rd=kdoexp(-Ed/RT)

A=kd

A凈吸附速率：r=ra–rd=kapA

V–kd

A=kaoexp(-Ea/RT)pA

V–kdoexp(-Ed/RT)

A平衡時(shí)：r=0

吸附平衡常數(shù)2021/5/921

6等溫吸附模型問(wèn)題：如何確定Ea、Ed、

A和

V？實(shí)驗(yàn)測(cè)定：吸附量a=f(T,pA)。恒溫下測(cè)得的吸附量與被吸附組分A分壓之間的關(guān)系，稱為等溫吸附線吸附模型：理想吸附模型（Langmuir）－均勻表面吸附模型；真實(shí)吸附模型（Temkin&Freundlich）－非均勻表面吸附模型各模型間的主要差異：吸附熱QC的不同處理（實(shí)際為Ea和Ed與

A的關(guān)系）。一般QC

<0，吸附常數(shù)隨T而－固體表面對(duì)氣體分子吸附能力隨T而

2021/5/9224.3.1.1

蘭格繆爾(Langmuir)吸附模型

理想吸附模型/均勻表面吸附模型基本假定：

1吸附劑表面均一。即，整個(gè)催化劑表面具有均勻的吸附能力。

2吸附和脫附活化能與表面吸附的程度無(wú)關(guān)（Ea和Ed恒定）

3單分子層吸附（每個(gè)活性中心僅能吸附一個(gè)氣體分子）

4被吸附分子間沒(méi)有相互作用NOTE：吸附和脫附在一定條件下可達(dá)平衡2021/5/923（1）單分子吸附吸附速率：

ra=kapA

V

脫附速率：

rd=kd

A凈吸附速率：r=ra–rd=kapA

V–kd

A而：

A＋

V

＝1

V

＝1-

A

r=kapA(1-

A)–kd

A吸附平衡時(shí)：

r=0

吸附平衡分壓2021/5/924（2）單分子解離吸附吸附速率：

ra=kapA

V2脫附速率：

rd=kd

A2凈吸附速率：r=ra–rd=kapA

V2–kd

A2而：

A＋

V

＝1

V

＝1-

A

r=kapA(1-

A)2–kd

A2吸附平衡時(shí)：

r=02021/5/925（3）雙分子吸附A的凈吸附速率：rA=raA–rdA=kaA

pA

V–kdA

A吸附平衡時(shí)：

A＝KApA*

V

B的凈吸附速率：rB=raB–rdB=kaB

pB

V–kdB

B吸附平衡時(shí)：

B＝KBpB*

V

而

A＋

B+

V

＝12021/5/926（4）多分子吸附I的凈吸附速率：rI=raI–rdI=kaI

pI

V–kdI

I吸附平衡時(shí)：

I＝KIpI*

V

而

I＋

V

＝12021/5/927吸附極限/端情況（漸近線）

稀疏覆蓋※

單組分：ifKApA*<<1

A＝KApA*※

多組分：ifKIpI*<<1

1+KIpI*

1

I＝KIpI*(pI很?。?/p>

完全覆蓋※

單組分：ifpA*很大時(shí)，KApA*>>1

A＝12021/5/9284.3.1.2

Langmuir吸附模型應(yīng)用范圍理想吸附模型(Langmuir)基本假定與實(shí)際的偏離

1吸附劑表面均一（符合實(shí)際?）

2Ea和Ed與表面吸附的程度無(wú)關(guān)（符合實(shí)際?）

3單分子層吸附（符合實(shí)際?）

4被吸附分子間沒(méi)有相互作用（符合實(shí)際?）Langmuir吸附理論應(yīng)用范圍（大多數(shù)情況下與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符合）

1p*變化不超過(guò)1~2個(gè)數(shù)量級(jí)的場(chǎng)合

2Ea和Ed受表面覆蓋度的影響不十分明顯2021/5/9294.3.1.3

真實(shí)吸附模型/不均勻表面吸附模型理想吸附模型與真實(shí)吸附模型的最主要區(qū)別在于Ea和Ed與表面覆蓋度間相互關(guān)系的處理上理想吸附模型：Ea和Ed與表面覆蓋度無(wú)關(guān)真實(shí)吸附模型：常見(jiàn)有兩種處理方法

A.

線性關(guān)系（焦姆金吸附模型）Ea=Ea0+AEd=Ed0－

A

B.

對(duì)數(shù)關(guān)系（弗朗得里希吸附模型）

Ea=Ea0+lnAEd=Ed0－

lnA2021/5/930A.焦姆金吸附模型模型基礎(chǔ)：Ea=Ea0+A

Ed=Ed0－

A吸附熱：q=Ed－Ea=(Ed0－Ea0)－(

+

)

A

=q0－(

+

)

A單分子吸附：2021/5/9312021/5/9322021/5/933B.弗朗得里希吸附模型模型基礎(chǔ)：Ea=Ea0+lnA;Ed=Ed0－

lnA吸附熱：q=q0－(

+

)lnA

A=KApA*1/ll=(

+

)/RT2021/5/9344.3.2

表面化學(xué)反應(yīng)目的：研究催化劑活性中心上化學(xué)反應(yīng)速率問(wèn)題對(duì)于基元過(guò)程正向速率：rs=ks0exp(-Es/RT)

A

B

逆向速率：rs’=ks0’exp(-Es’/RT)

R

S

表面速率：r=rs－rs’＝ks

A

B

－ks0’

R

S

平衡時(shí)：2021/5/9354.3.3

反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)

本征動(dòng)力學(xué)方程的確定

化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程包括：吸附、脫附和表面化學(xué)反應(yīng)，三者串聯(lián)進(jìn)行

本征動(dòng)力學(xué)方程確立原則：在三個(gè)化學(xué)動(dòng)力學(xué)步驟中，速度最慢的為過(guò)程控制步驟，其進(jìn)行速率即為整個(gè)化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的速率2021/5/936（1）對(duì)吸附和脫附過(guò)程認(rèn)識(shí)和假定上的不同，得到的速率方程不同（2）對(duì)表面化學(xué)反應(yīng)基元步驟及其控制步驟處理上的不同，得到的化學(xué)反應(yīng)速率表達(dá)式不同，（3）本征動(dòng)力學(xué)方程在表達(dá)形式上存在較大的差異。常見(jiàn)的類型有：雙曲型：Langmuir-Hinshewood、

Rideal-Eley等冪律型：焦姆金、弗魯?shù)吕锵：徒?jīng)驗(yàn)型

本征動(dòng)力學(xué)方程形式2021/5/9374.3.3.1

雙曲型本征動(dòng)力學(xué)方程

基于Hougen-Watson模型推演而來(lái)

Hougen-Watson模型的基本假定

1在吸附、表面化學(xué)反應(yīng)和脫附三個(gè)過(guò)程中必有一個(gè)速率最慢的控制步驟，它代表了整個(gè)過(guò)程的本征反應(yīng)速率

2

除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)

3

吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述2021/5/938雙曲型本征動(dòng)力學(xué)模型建立討論基元化學(xué)反應(yīng)aA+bBlL+mM的本征反應(yīng)速率問(wèn)題2021/5/939一、單組分反應(yīng)物化學(xué)吸附控制過(guò)程

過(guò)程速率為組分A的吸附控制

表面覆蓋度和空位率計(jì)算2021/5/940

其它過(guò)程達(dá)到平衡2021/5/941

過(guò)程速率等于控制步驟速率2021/5/942二、過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制

過(guò)程速率等于表面化學(xué)反應(yīng)速率

其它過(guò)程達(dá)到平衡

表面覆蓋度和空位率計(jì)算2021/5/943

過(guò)程速率等于控制步驟速率2021/5/944三、過(guò)程為單組分生成物脫附控制

過(guò)程速率等于單組分L脫附速率

其它過(guò)程達(dá)到平衡

表面覆蓋度和空位率計(jì)算2021/5/945

過(guò)程速率等于控制步驟速率2021/5/946四、雙活性位本征動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)討論基元化學(xué)反應(yīng)aA+bBlL+mM的本征反應(yīng)速率問(wèn)題2021/5/947

表面化學(xué)反應(yīng)為速率控制步驟

其它過(guò)程達(dá)到平衡

表面覆蓋度和空位率計(jì)算

活性位1 活性位22021/5/948

過(guò)程速率等于控制步驟速率2021/5/949動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)過(guò)程小結(jié)（1）假定反應(yīng)機(jī)理，確定反應(yīng)歷程；（2）確定控制步驟，寫(xiě)出該步驟的速率方程；（3）假定非速率控制步驟達(dá)到平衡，求出相關(guān)平衡量；（4）將控制步驟速率方程中的難測(cè)定項(xiàng)（如平衡分壓等）替換為易測(cè)定項(xiàng)，獲得最終的速率方程。速率方程推導(dǎo)結(jié)果可匯總為：2021/5/9504.3.3.2冪函數(shù)型本征動(dòng)力學(xué)方程基于不均勻表面吸附模型推演而來(lái)，動(dòng)力學(xué)形式為例:M.E.焦姆金等提出在鐵催化劑上氨的合成反應(yīng)由下列步驟所組成，該過(guò)程的反應(yīng)速率由氮的解離吸附所控制，且為表面不均勻吸附，試推導(dǎo)合成速率方程2021/5/951

控制步驟：氮的解離吸附；

其它過(guò)程均假定達(dá)到平衡。

則由化學(xué)平衡關(guān)系式得：2021/5/952

根據(jù)焦姆金不均勻表面吸附理論，對(duì)氮解離吸附控制過(guò)程，動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為：2021/5/9534.4本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定4.4.1本征動(dòng)力學(xué)測(cè)試的基本要求（1）反應(yīng)氣體需高度凈化，嚴(yán)格控制有害雜質(zhì)含量（2）測(cè)試用反應(yīng)器應(yīng)嚴(yán)格控溫（等溫或絕熱）（3）根據(jù)物系特性，選取適宜分析和流量計(jì)量方法（4）嚴(yán)格消除內(nèi)、外擴(kuò)散過(guò)程的影響4.4.2本征動(dòng)力學(xué)測(cè)試常見(jiàn)的反應(yīng)器2021/5/954一、等溫積分反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)方便，由于轉(zhuǎn)化率高，不僅對(duì)取樣和分析要求不苛刻，而且對(duì)于產(chǎn)物有阻抑作用和副反應(yīng)的情況也易于全面考察，對(duì)實(shí)際的過(guò)程開(kāi)發(fā)甚為重要。

缺點(diǎn)：對(duì)于熱效應(yīng)較大的反應(yīng)，管徑即使很小，仍難以消除催化劑床層內(nèi)的溫度梯度，而使數(shù)據(jù)的精確性受到嚴(yán)重影響。此外，數(shù)據(jù)處理復(fù)雜，也是一個(gè)缺點(diǎn)。數(shù)據(jù)處理：2021/5/9552021/5/956結(jié)構(gòu)與數(shù)據(jù)處理：微分反應(yīng)器與積分反應(yīng)器在構(gòu)造上并無(wú)原則差別，只是催化劑裝量較少，轉(zhuǎn)化率低(一般在10%以下)，因此可假定反應(yīng)物A的消耗速率為一常數(shù)，則二、等溫微分反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)