實驗17液體表面張力的測定dyl一

./物理化學實驗備課材料實驗17液體表面力的測定一、基本介紹液體的表面力是指液體與它的蒸氣成平衡時體系的界面力。液體表面力常常是在空氣中測定的。當氣相是一個處于低壓或中壓的惰性氣體時,一般液體表面力值與氣相的組成幾乎無關。液體的表面力,源于液體相界面分子受力不平衡,意為相表面的單位長度收縮力,用"σ"表示,其單位是焦耳/平方米<J·m-2>或牛/米<N·m-1>.液體表面力的測定,不僅可以加深對表面力這一物系熱力學性質(zhì)的認識,而且可以研究表面活性劑的表面活性、分子的橫截面積、分子長度等。二、實驗目的1、掌握最大氣泡法測定表面力的原理,了解影響表面力測定的因素。2、測定不同濃度正丁醇溶液的表面力,計算吸附量,由表面力的實驗數(shù)據(jù)求分子的截面積及吸附層的厚度。三、實驗原理1、溶液中的表面吸附從熱力學觀點來看,液體表面縮小是一個自發(fā)過程,這是使體系總自由能減小的過程,欲使液體產(chǎn)生新的表面ΔA,就需對其做功,其大小應與ΔA成正比：－W′＝σ·ΔA<1>如果ΔA為1m2,則－W′＝σ是在恒溫恒壓下形成1m2新表面所需的可逆功,所以σ稱為比表面吉布斯自由能,其單位為J·m-2。也可將σ看作為作用在界面上每單位長度邊緣上的力,稱為表面力,其單位是N·m-1。在定溫下純液體的表面力為定值,當加入溶質(zhì)形成溶液時,表面力發(fā)生變化,其變化的大小決定于溶質(zhì)的性質(zhì)和加入量的多少。根據(jù)能量最低原理,溶質(zhì)能降低溶劑的表面力時,表面層中溶質(zhì)的濃度比溶液部大；反之,溶質(zhì)使溶劑的表面力升高時,它在表面層中的濃度比在部的濃度低,這種表面濃度與部濃度不同的現(xiàn)象叫做溶液的表面吸附。在指定的溫度和壓力下,溶質(zhì)的吸附量與溶液的表面力及溶液的濃度之間的關系遵守吉布斯<Gibbs>吸附方程：<2>式中,Г為溶質(zhì)在表層的吸附量；σ為表面力；C為吸附達到平衡時溶質(zhì)在介質(zhì)中的濃度。當＜0時,Г＞0稱為正吸附；當＞0時,Г＜0稱為負吸附。吉布斯吸附等溫式應用圍很廣,但上述形式僅適用于稀溶液。引起溶劑表面力顯著降低的物質(zhì)叫表面活性物質(zhì),被吸附的表面活性物質(zhì)分子在界面層中的排列,決定于它在液層中的濃度,這可由圖2-26-1看出。圖2-26-1中<1>和<2>是不飽和層中分子的排列,<3>是飽和層分子的排列。當界面上被吸附分子的濃度增大時,它的排列方式在改變著,最后,當濃度足夠大時,被吸附分子蓋住了。所有界面的位置,形成飽和吸附層,分子排列方式如圖2-26-1<3>所示。這樣的吸附層是單分子層,隨著表面活性物質(zhì)的分子在界面上愈益緊密排列,則此界面的表面力也就逐漸減小。如果在恒溫下繪成曲線σ＝f<C><表面力等溫線>,當C增加時,σ在開始時顯著下降,而后下降逐漸緩慢下來,以至σ的變化很小,這時σ的數(shù)值恒定為某一常數(shù)<見圖2-26-2>。利用圖解法進行計算十分方便,如圖2-26-2所示,經(jīng)過切點a作平行于橫坐標的直線,交縱坐標于b′點。以Z表示切線和平行線在縱坐標上截距間的距離,顯然Z的長度等于C·,<3>以不同的濃度對其相應的Г可作出曲線,Г＝f<C>稱為吸附等溫線。根據(jù)朗格謬爾<Langmuir>公式：<4>圖1被吸附的分子在界面上的排列圖圖2表面力和濃度關系圖Г∞為飽和吸附量,即表面被吸附物鋪滿一層分子時的Г,<5>以C/Г對C作圖,得一直線,該直線的斜率為1/Г∞。由所求得的Г∞代入可求得被吸附分子的截面積So=1/Г∞<為阿佛加得羅常數(shù)>。若已知溶質(zhì)的密度ρ,分子量M,就可計算出吸附層厚度δ<6>2、最大氣泡法測表面力用最大泡壓法測表面力方法如下：測定液體表面力的方法很多,如毛細管升高法、滴重法、環(huán)法、滴外形法等等。本實驗采用最大泡壓法,實驗裝置如圖一所示。圖3中A為充滿水的抽氣瓶；B為直徑為0.2～0.3mm的毛細管；C為樣品管；D為U型壓力計,裝水以測壓差；E為放空管；F為恒溫槽。圖3最大泡壓法測液體表面力儀器裝置圖將毛細管豎直放置,使滴口瓶面與液面相切,液體即沿毛細管上升,打開抽氣瓶的活栓,讓水緩緩滴下,使樣品管中液面上的壓力漸小于毛細管液體上的壓力〔即室壓,毛細管外液面形成一壓差,此時毛細管氣體將液體壓出,在管口形成氣泡并逐漸脹大,當壓力差在毛細管口所產(chǎn)生的作用力稍大于毛細管口液體的表面力時,氣泡破裂,壓差的最大值可由U型壓力計上讀出。若毛細管的半徑為r,氣泡從毛細管出來時受到向下的壓力為：式中,△h為U型壓力計所示最大液柱高度差,g為重力加速度,ρ為壓力計所貯液體的密度。氣泡在毛細管口所受到的由表面力引起的作用力為2πr?γ,氣泡剛脫離管口時,上述二力相等：若將表面力分別為和的兩種液體用同一支毛細管和壓力計用上法測出各自的和,則有如下關系：即對同一支毛細管來說,K值為一常數(shù),其值可借一表面力已知的液體標定。本實驗用純水作為基準物質(zhì),20.0℃時純水的表面力為7.275×10－2N/m<或J/m2>。四、儀器和試劑表面力測定裝置〔包括恒溫槽1套；容量瓶100ml1個,50ml5個；1ml刻度移液管1支；吸耳球1個；正丁醇〔二級；去離子水。五、實驗步驟1、溶液配制按表分2次配制9份溶液,第一次1～5號,第二次配制6～9號表－正丁醇表面力測定溶液配制方法樣品號數(shù)012345678溶液濃度00.020.050.10150.20.250.30.52、儀器準備與檢漏將表面力儀容器和毛細管先用洗液洗凈,再順次用自來水和蒸餾水漂洗,烘干后按圖2-26-3按好。將水注入抽氣管中。在A管中用移液管注入50mL蒸餾水,用吸耳球由G處抽氣,調(diào)節(jié)液面,使之恰好與細口管尖端相切。然后關緊G處活塞,再打開活塞H,這時管B中水流出,使體系的壓力降低,當壓力計中液面指示出若干厘米的壓差時,關閉H,停止抽氣。若2min～3min,壓力計液面高度差不變,則說明體系不漏氣,可以進行實驗。3、測定毛細管常數(shù)樣品管置蒸餾水,毛細管豎直放置,毛細管口與液面相切。開H對體系抽氣,調(diào)節(jié)抽氣速度,使氣泡由毛細管尖端成單泡逸出,且每個氣泡形成的時間為10s～20s<數(shù)顯微壓差測量儀為5s～10s>。若形成時間太短,則吸附平衡就來不及在氣泡表面建立起來,測得的表面力也不能反映該濃度之真正的表面力值。當氣泡剛脫離管端的一瞬間,壓力計中液面差達到最大值,記錄壓力計兩邊最高和最低讀數(shù),連續(xù)讀取三次,取其平均值。再由手冊中,查出實驗溫度時,水的表面力σ,則毛細管常數(shù)K值4、表面力隨溶液濃度變化的測定在上述體系中,用移液管移入0.100mL正丁醇,用吸耳球打氣數(shù)次<注意打氣時,務必使體系成為敞開體系。否則,壓力計中的液體將會被吹出>,使溶液濃度均勻,然后調(diào)節(jié)液面與毛細管端相切,用測定儀器常數(shù)的方法測定壓力計的壓力差。然后依次加入正丁醇溶液,測量順序由稀到濃,每次測量前用樣品沖洗樣品管和毛細管數(shù)次。六、數(shù)據(jù)記錄計算各濃度正丁醇溶液的表面力,并作γ-c曲線。1.原始數(shù)據(jù)：樣品號數(shù)溶液濃度c〔mol/Lh2h1△h0123456782.計算表面力毛細管常數(shù)Kt=20.9℃,γ<H2O>=72.5×10-3N/m△h＝26mm,由公式γ<H2O>＝K△h得K＝2.7885N/m2。3.求γ,Г和c/Г。樣品號濃度c<mol/L>γ<×10-3N/mГ<×10-6mol/m2>c/Г<×104m2/L>10.0220.0530.1040.1550.2060.2570.3080.504.γ-c,Г-c,c-c/Г曲線。5、計算分子面積A。七、實驗注意事項1、溶液的表面力受活性雜質(zhì)〔一些有機物影響很大,為此必須保證所用樣品〔乙醇和蒸餾水的純度和儀器的清潔,滴定管和表面力儀的活塞最好不要涂凡士林油。2、配制完的溶液需搖晃使之與水混合均勻。U型管壓力計中的水量以整個高度的一半為宜。每次測定前,用待測液認真清洗樣品管和毛細管〔毛細管的清洗需借助于吸耳球,安裝毛細管時要垂直并與液面剛好相切,氣泡逸出速率盡可能緩慢,以每分鐘不超過40個為宜。讀取壓力計的壓差時,應取氣泡連續(xù)單個逸出時的最大壓力差。3、測定過程中有時會出現(xiàn)毛細管不冒泡的情況,首先檢查裝置是否漏氣和減壓管中的水是否足量,其次再用吸耳球檢查毛細管是否被固體堵塞,否則多半是被油脂等污染,需用丙酮或其它有機溶劑清洗干凈。4、測定時要注意保持恒溫,各樣品均要在恒溫槽中恒溫后才能測定。八、思考題1、用最大氣泡法測定表面力時為什么要讀取最大壓力差？答：根據(jù)本實驗的原理可知,測量過程中讀取的壓力差即是毛細管逸出氣泡的附加壓力,即越小,越大。當?shù)扔诿毠馨霃綍r,取得最小值,而壓力差取最大值。本實驗正是利用進行測定液體表面力。2、為什么玻璃毛細管一定要與液面剛好相切,如果毛細管插入一定深度,對測定結果有何影響？答：如果毛細管尖端插入液下,會造成壓力不只是液體表面的力,還有一部分插入液體的壓力。毛細管的管口與液面剛好相切時,平衡時所滿足的關系是：若毛細管插入一定深度〔設距液面深度為,則氣泡逸出時還需克服此深度的靜壓力〔為待測液的密度。因此平衡時滿足的關系式變?yōu)椋喝艏僭O,則產(chǎn)生最大泡壓時,滿足：由此測量的比正常情況下的最大壓力差大。3、測量過程中如果氣泡逸出速率較快,對實驗有無影響？為什么？答：測量過程中如果氣泡逸出速率較快,對實驗結果有影響。因為最大氣泡壓力法測量表面力實驗原理成立的先決條件是必須滿足平衡條件的要求,這樣才能有：公式的成立,如果氣泡逸出速率很慢,可以認為接近平衡；如果氣泡逸出速率快,平衡關系被破壞。4、在本實驗裝置中,液體壓力計的介質(zhì)是水,選用水銀是否可以？答：液體壓力計的介質(zhì)不能選用水銀。因為水銀的密度遠大于水的密度。根據(jù)：一式可知,選用水銀作壓力計的介質(zhì)時,的數(shù)值將會很小,難于精確測量。另外微小的讀數(shù)誤差會產(chǎn)生很大的實驗誤差。5、為何毛細管的尖端要平整？選擇毛細管直徑大小時應注意什么？答：毛細管的尖端要平整可以保證氣流流暢,壓力不受阻。毛細管直徑太小,壓差不明顯。相反壓差太大,壓差計讀數(shù)不準。九、文獻值NA=6.02×1023γ<H2O>=72.5×10-3N/m十、預備實驗結果1、原始數(shù)據(jù)：樣品號數(shù)溶液濃度c〔mol/Lh2h1△h0088622610.0288632520.0587642330.1086652140.1585661950.2085671860.258467.516.570.3083.56815.580.508269132、計算表面力毛細管常數(shù)Kt=20.9℃,γ<H2O>=72.5×10-3N/m△h＝26mm,由公式γ<H2O>＝K△h得K＝2.7885N/m2。3、求γ,Г和c/Г。樣號濃度c<mol/L>γ<×10-3N/mГ<×10-6mol/m2>c/Г<×104m2/L>10.0269.72.050.9820.0564.13.101.6130.1058.64.302.3340.1553.05.322.9250.2048.95.603.5760.2546.05.904.2470.3043.26.054.9680.5036.36.507.704、γ-c,Г-c,c-c/Г曲線LinearRegressionforData1_C:Y=0.8488+13.71XR＝0.99937K＝13.71×104＝1.37×1055、計算分子面積AK＝1.37×105＝1/Г∞,Г∞＝7.3×10-6mol/m2又A＝1/Г∞,NA=6.02×1023∴A＝2.282×10-19m2十一、進一步討論1、表面力是表面化學中一個十分重要的物理量,借此可以研究發(fā)生在兩相之間的界面現(xiàn)象。利用最大氣泡法測定表面力是由Simon在1851年首先提出的,是測定表面力的經(jīng)典方法之一。本實驗涉及了吉布斯吸附等溫式和彎曲表面附加壓力等一些表面化學中的重要理論,而且操作迅速,形象直觀,作為表面化學的基礎實驗是一個較為理想的實驗題目。根據(jù)毛細上升原理,只有在毛細管中呈凹形的液體才能沿管壁上升,并隨管外壓力差逐漸增大而形成氣泡逸出,因此最大氣泡法只適用于測定對管壁潤濕的液體。式在推導中假設逸出的氣泡成半球形,與實際情況有出入,對于精確的測量要經(jīng)過校正,若采用徑較小的毛細管,則氣泡的形狀與球形相差甚微,可不必進行復雜的校正計算。另外本實驗以濃度代替活度利用吉布斯吸附等溫式求算表面吸附量Γ,這種計算僅對非離子型溶質(zhì)〔如乙醇、正丁醇等近似成立,對濃度較大的離子型溶質(zhì)并不適用。在本實驗所測定的濃度圍,乙醇溶液的表面力γ和濃度c的等溫曲線較好地符合希什科夫斯基〔Szkszkowski經(jīng)驗式：式中b為常數(shù),同系物的b值相同；K是與物質(zhì)本性有關的常數(shù)。對乙醇水溶液,b＝0.515,K=2.655〔濃度以質(zhì)量分數(shù)計算時,對上式求導,得代入吉布斯吸附等溫式整理可得此式與朗格繆爾等溫方程形式相同,即因此乙醇水溶液分子截面積S＝2.55×10－20m2,分子長度δ＝3.71×10－10m。此結果與文獻值吻合。為使測量時有較大的Δhm以減少讀數(shù)誤差,根據(jù)式可知,應選