表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能

表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能

表面活性劑是人們?nèi)粘Ｉ?、工作和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的添加劑，其應(yīng)用范圍也在不斷拓展。尤其是非離子表面活性劑,由于其制備比較方便,性能優(yōu)越,與人體和環(huán)境相容性好,得到日益廣泛的應(yīng)用,在表面活性劑中占據(jù)重要的地位。經(jīng)過(guò)改革開(kāi)放30多年的發(fā)展,我國(guó)非離子表面活性劑工業(yè)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,主要品種與質(zhì)量已經(jīng)與國(guó)際接軌,生產(chǎn)能力也屬世界前列,但在一些具有特殊功能的高端產(chǎn)品方面,與世界先進(jìn)水平仍然有一定差距,從深層次的原因來(lái)看,我國(guó)的企業(yè)與國(guó)外企業(yè)在基礎(chǔ)研究方面的工作深度不夠,而且對(duì)于這類(lèi)產(chǎn)品的應(yīng)用性能沒(méi)有深入了解。因此,認(rèn)識(shí)表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,加強(qiáng)不同結(jié)構(gòu)表面活性劑的基礎(chǔ)性能測(cè)試,對(duì)于開(kāi)發(fā)我國(guó)優(yōu)越性能的表面活性劑具有重要意義,下面從表面活性劑結(jié)構(gòu)入手,對(duì)其吸附、表面張力、濁點(diǎn)、潤(rùn)濕與滲透、洗滌及泡沫性能進(jìn)行了分析。1非離子表面活性劑的作用機(jī)理表面活性劑是一類(lèi)兩親分子,即在表面活性劑分子的一端是親油基(疏水基),另一端是親水基。非離子表面活性劑的疏水基大致有以下類(lèi)型:直鏈烷基(C8~20)、支鏈烷基(C8~20)、烷基苯基(烷基碳原子數(shù)8~16)、松香衍生物、聚氧丙烯基、全氟聚氧丙烯基、氟代烷基以及聚硅氧烷基等;非離子表面活性劑最常見(jiàn)的親水基是聚氧乙烯基、糖基和多元醇,另外,由N、S、P、O原子及其組合也可以構(gòu)成非離子表面活性劑的親水基。根據(jù)相似相容原理,當(dāng)表面活性劑在水中溶解時(shí),水對(duì)于親水基的親和力比較強(qiáng),而對(duì)于表面活性劑分子中的疏水基有一種排斥力。水的這種對(duì)表面活性劑分子中疏水基的斥力,使疏水基有從水中逃逸的趨勢(shì),這種趨勢(shì)會(huì)使表面活性劑分子在水的表面發(fā)生富集,形成表面活性劑分子在水和空氣界面的定向單分子層吸附,這種定向吸附的特點(diǎn)是親水基指向水,疏水基指向空氣。表面活性劑在液液界面以及液固界面上也會(huì)形成定向吸附,如水油界面、水及粉末的界面。表面活性劑分子在界面的定向吸附是表面活性劑最重要的性質(zhì),它與表面活性劑的臨界膠束濃度以及表面張力等基本性質(zhì)密切相關(guān),并且會(huì)影響表面活性劑的潤(rùn)濕、乳化、分散、洗滌和泡沫性能。2不同類(lèi)別表面活性劑的cmc與親油基的關(guān)系隨著表面活性劑在水中濃度的增大,其在表面的吸附量增加到一定程度以后就不會(huì)繼續(xù)增加,而是在水中形成膠束。表面活性劑能夠在水中形成膠束的最低濃度叫做該表面活性劑的臨界膠束濃度,簡(jiǎn)稱(chēng)cmc。cmc是表面活性劑的最重要的物理量之一,達(dá)到cmc以后,表面活性劑溶液的各種性質(zhì)會(huì)發(fā)生突變。表面活性劑的cmc與其親油基和親水基結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。一般說(shuō)來(lái),非離子表面活性劑的親水基越小,cmc值越低,以脂肪醇聚氧乙烯醚為例,相同的脂肪醇,聚氧乙烯鏈越長(zhǎng),則cmc值越高(見(jiàn)表1);對(duì)于相同的親水基,非離子表面活性劑的親油基越大,cmc值越低。以聚氧乙烯的加合數(shù)為8的脂肪醇聚氧乙烯醚為例,脂肪醇分子越大,cmc值越低(見(jiàn)表2)。根據(jù)一般規(guī)律,對(duì)于具有相同的親水基的非離子表面活性劑,親油基增加2個(gè)碳原子,cmc值降低為原來(lái)的1/10。3表面張力的測(cè)定由于表面活性劑分子在其水溶液表面發(fā)生定向吸附,使液體最外層的化學(xué)組成發(fā)生變化,原來(lái)的水分子被疏水基取代,它們對(duì)表面能的貢獻(xiàn)較小,導(dǎo)致溶液的表面張力降低。在未達(dá)到臨界膠束濃度以前,隨著濃度的增加,表面活性劑在溶液表面的吸附量也明顯增加,溶液的表面張力明顯降低。達(dá)到臨界膠束濃度以后,繼續(xù)向溶液中增加表面活性劑的量不會(huì)明顯增加溶液表面的吸附量,因此,溶液表面張力也不再繼續(xù)明顯降低。以溶液中表面活性劑的濃度為橫坐標(biāo),溶液的表面張力為縱坐標(biāo),可以得到表面張力-濃度曲線,根據(jù)曲線的拐點(diǎn)可以得到該表面活性劑的臨界膠束濃度,對(duì)應(yīng)的表面張力是該表面活性劑的表面張力。表面活性劑的表面張力與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān),一般來(lái)說(shuō),離子型表面活性劑比非離子表面活性劑的表面張力高,疏水基的結(jié)構(gòu)和組成以及親水基的大小對(duì)表面張力都有影響。3.1不同親水基對(duì)于極限吸附量的影響對(duì)于非離子表面活性劑,如果具有相同的疏水基,親水基越大,表面張力越高,這是因?yàn)楸砻婊钚詣┰谒涂諝饨缑嫖綍r(shí),親水基對(duì)于極限吸附量有不利影響。親水基越大,表面活性劑的極限吸附量越低,表面的吸附單分子層越不緊密,表面張力就越高。C12脂肪醇聚氧乙烯醚的極限吸附量及表面張力如表3所示,C12H25NEO5是在一個(gè)N原子上連接2個(gè)向不同方向伸展的乙氧基鏈,它們?cè)诒砻鎲畏肿訉游綄又械淖饔檬贡砻婊钚詣┑奈搅看罅繙p少,造成表面張力提高。3.2碳-氟烴類(lèi)表面活性劑的表面張力對(duì)于具有相同親水基的表面活性劑,不同的疏水基對(duì)于表面張力也有較大影響。這是由疏水物質(zhì)自身分子間的相互作用以及表面吸附的單分子層的排列的密集程度決定的。例如;碳-氟烴類(lèi)分子間的引力>碳-氫烴類(lèi)分子間的引力,所以,以碳-氟烴類(lèi)為疏水基的含氟表面活性劑的表面張力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于通常的碳-氫烴類(lèi)的表面活性劑。而在以聚氧丙烯為疏水基的表面活性劑中,氧原子對(duì)于疏水基分子間的作用力起到排斥作用,這類(lèi)表面活性劑的表面張力明顯高于以碳-氫化合物為疏水基的表面活性劑,例如,聚氧丙烯為疏水基的聚醚產(chǎn)品,表面張力達(dá)到40mN/m以上。另外,對(duì)于具有相同分子式,而構(gòu)型不同的疏水基的表面活性劑,例如,直鏈脂肪醇和支鏈醇制備的聚氧乙烯醚,即使具有相同EO數(shù),支鏈脂肪醇聚氧乙烯醚的表面張力也會(huì)更低一些,這是因?yàn)橹ф湸荚诒砻娓采w的面積更大,使表面的性能更接近烴類(lèi)。4非離子表面活性劑的濁點(diǎn)hlb-水的耦合行為濁點(diǎn)現(xiàn)象表明非離子表面活性劑與水的親和性能,是非離子表面活性劑的重要特征之一。大多數(shù)非離子表面活性劑,可以與水配制成透明的溶液,當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí),溶液會(huì)變得渾濁,溫度降低后,溶液又會(huì)變得透明,這種現(xiàn)象就是非離子表面活性劑的濁點(diǎn)現(xiàn)象。引起濁點(diǎn)現(xiàn)象的原因是非離子表面活性劑的親水基在高溫時(shí)與水的鍵合能力降低,致使表面活性劑從水中析出。因此,濁點(diǎn)可以在一定程度反映非離子表面活性劑的親水-親油性,也就是通常所講的HLB值。一般說(shuō)來(lái),非離子表面活性劑的濁點(diǎn)高,則親水性好,HLB值高,反之亦然。濁點(diǎn)測(cè)定一般是利用非離子表面活性劑1%的水溶液,即使表面活性劑濃度稍有變化,對(duì)濁點(diǎn)的影響也不大。濁點(diǎn)具有疊加性。由于不同情況下使用的非離子表面活性劑的親水-親油性能差別很大,濁點(diǎn)的變化也很大。有些非離子表面活性劑的水溶液加熱到沸騰,仍然是透亮的;而有些表面活性劑的水溶液即使在室溫下,也是渾濁狀態(tài)。此時(shí)利用上述測(cè)定濁點(diǎn)的方法遇到困難,而測(cè)定濁點(diǎn)是判定非離子表面活性劑的親水-親油性比較簡(jiǎn)便的方法。為此,人們采用其他方法來(lái)測(cè)定非離子表面活性劑的親水-親油性。對(duì)于濁點(diǎn)很高(親水性強(qiáng))的表面活性劑,采用NaCl的水溶液測(cè)定濁點(diǎn),因?yàn)闊o(wú)機(jī)鹽對(duì)于水里的非離子表面活性劑有鹽析作用。而對(duì)濁點(diǎn)很低(親油性強(qiáng))的表面活性劑,往往采用具有一定親油性的物質(zhì),如二乙二醇丁醚或者其水溶液為溶劑,進(jìn)行濁點(diǎn)測(cè)定。5滲透速度l潤(rùn)濕一般是指固體表面的一種流體被另一種不混溶的流體取代的過(guò)程,通常是固體表面的空氣被水或者水溶液的取代過(guò)程。潤(rùn)濕是一種表面過(guò)程,表面活性劑在其中起著重要作用。潤(rùn)濕能夠自發(fā)進(jìn)行的條件是表面自由能ΔG的變化:其中γGL在數(shù)值與表面張力相同,說(shuō)明液體的表面張力低有利于潤(rùn)濕,降低表面張力是表面活性劑在潤(rùn)濕過(guò)程中起的作用。γGS是固體的表面自由能,可見(jiàn)高能表面容易潤(rùn)濕,而低能表面不容易潤(rùn)濕。γSL在數(shù)值上與液體-固體間的界面張力相等。在實(shí)際使用中與潤(rùn)濕相關(guān)的概念是滲透,比如在紡織、印染工業(yè)中經(jīng)常使用滲透速度。潤(rùn)濕是一個(gè)熱力學(xué)概念,通常指潤(rùn)濕能否進(jìn)行以及進(jìn)行的程度;而滲透是一個(gè)動(dòng)力學(xué)概念,討論的問(wèn)題是在潤(rùn)濕的基礎(chǔ)上,液體向高比表面物質(zhì)(例如纖維)內(nèi)部滲透速度的快慢。通過(guò)對(duì)滲透速度的討論,對(duì)于表面活性劑的實(shí)際使用具有意義,尋找效率高且滲透速度快的表面活性劑是表面活性劑制造者和使用者共同追求的目標(biāo)。表面活性劑的結(jié)構(gòu)與滲透速度的大致規(guī)律是:(1)表面活性劑有合適的分子量和HLB,一般用作滲透劑的非離子表面活性劑使用的脂肪醇是C8~11醇,如果疏水基太大,則表面活性劑擴(kuò)散速度慢,滲透速度受到影響;疏水基太小,則表面活性劑的cmc高,降低表面張力的能力差,滲透效果也不好;(2)支鏈醇比直鏈醇制備的聚氧乙烯醚的滲透力強(qiáng),這可能有兩方面的原因;其一是支鏈醇聚氧乙烯醚的表面張力更低,有利于潤(rùn)濕;其二是支鏈醇的產(chǎn)品在水中的擴(kuò)散速度快;(3)親水基在分子中的位置對(duì)表面活性劑擴(kuò)散速度也有影響,一般是親水基在分子中部的表面活性劑滲透力強(qiáng)。非離子表面活性劑的滲透速度與濁點(diǎn)密切相關(guān),當(dāng)使用溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于濁點(diǎn)時(shí),其親水性太強(qiáng),表面活性降低,此時(shí)滲透速度不快;當(dāng)使用溫度超過(guò)濁點(diǎn),非離子表面活性劑也會(huì)從水中析出,滲透能力迅速降低;只有溫度在稍低于濁點(diǎn)的情況下,滲透速度達(dá)到最快。6去除污水機(jī)理表面活性劑的結(jié)構(gòu)與其洗滌性能之間的關(guān)系與污垢的類(lèi)型、基質(zhì)的性質(zhì)、洗滌液中助劑的性質(zhì)和濃度、洗滌溫度、水的硬度以及去除污垢的機(jī)理有關(guān)。只有在這些因素確定之后,進(jìn)行表面活性劑的結(jié)構(gòu)與其洗滌性能之間的關(guān)聯(lián)才有意義。6.1非離子表面活性劑的去油能力利用非離子表面活性劑比陰離子表面活性劑能更有效地洗掉疏水基質(zhì)(如聚酯)上的非極性污垢。因此,現(xiàn)在對(duì)于這類(lèi)污垢洗滌的研究集中在使用非離子表面活性劑上。另外,人們發(fā)現(xiàn),在這類(lèi)污垢的去除和防止其再沉積方面,使用非離子表面活性劑的濃度遠(yuǎn)低于陰離子表面活性劑的濃度。非離子表面活性劑在去除油污的高效率可能是由于其較低的cmc值;有效地防止油污再沉積則可能是由于在污垢和基質(zhì)表面吸附時(shí),非離子表面活性劑占有更大的表面積所致。利用非離子表面活性劑去除油垢的研究表明,在油垢存在的條件下,在表面活性劑的相變溫度(PIT)附近洗凈率最高。非離子表面活性劑的PIT隨著EO含量的減少而降低,可以預(yù)料,隨著洗滌溫度的降低,具有最佳去油能力的表面活性劑EO的含量也會(huì)降低。例如,對(duì)于表面活性劑C12Ex,得到最佳洗凈力的溫度是:x=4(PIT_30℃),30℃;x=5(PIT_52℃),50℃;也可以通過(guò)加入助劑的方法,使C12E5的PIT降到30℃,使其在30℃得到最佳清洗力。此外,隨著洗滌溫度的降低,表面活性劑親油基的鏈長(zhǎng)也應(yīng)該降低,例如,采用相同碳鏈的EO4和EO8組成的具有相同濁點(diǎn)的非離子表面活性劑混合物,對(duì)于化纖織物上的去油實(shí)驗(yàn)表明,在70℃的洗凈順序?yàn)镃14=C12>C10,38℃的洗凈順序?yàn)镃10=C12>C14,而24℃時(shí)洗凈順序?yàn)镃10>C12>C14。這可能是因?yàn)楸砻婊钚詣┑脑鋈芩俾什煌?因?yàn)?該速率隨著碳鏈增長(zhǎng)而降低。對(duì)于具有不同親油基結(jié)構(gòu),基本相同親油基鏈長(zhǎng)和相同EO的非離子表面活性劑,其去油能力的順序是壬基酚加合物>C11~15仲醇>C12~15伯醇。這可能與油水表面的界面張力(γow)降低值和降低速率有關(guān)。對(duì)于硬表面上固態(tài)油垢的清洗研究表明,這種油污的液化以及表面活性劑和水分子對(duì)其的滲透是影響洗滌的關(guān)鍵因素,對(duì)于相同EO含量(%)的非離子表面活性劑,短鏈C6和C8醇的產(chǎn)品比C12醇的產(chǎn)品具有更好的洗滌效果,這是因?yàn)槎替湹谋砻婊钚詣┠軌蚩焖贊B透之故。同理,C13的LAS比短鏈的LAS具有更好的洗滌力。6.2表面活性劑的選擇及其制備工藝和使用條件選擇由于表面活性劑在基質(zhì)和污垢上的吸附程度及其方向在污垢的去除和防止再沉積方面具有重要的意義,可以預(yù)料,疏水基的變化會(huì)使表面活性劑的洗滌性能發(fā)生改變。疏水基碳鏈的增加會(huì)導(dǎo)致吸附能力增強(qiáng),(支鏈的或者中間有親水基的疏水基的吸附能力會(huì)降低),這也說(shuō)明具有長(zhǎng)的直鏈?zhǔn)杷谋砻婊钚詣?且親水基在端基的表面活性劑具有良好的洗滌能力。所以,在蒸餾水中直鏈?zhǔn)杷谋砻婊钚詣┍绕渲ф湲悩?gòu)體具有更好的洗滌力。盡管表面活性劑疏水基的碳鏈長(zhǎng)度增加,會(huì)使其洗滌能力增加,但是,隨著碳鏈長(zhǎng)度增長(zhǎng),表面活性劑的溶解度迅速降低,尤其是在多價(jià)離子存在時(shí),容易發(fā)生沉淀,導(dǎo)致表面活性劑的洗滌能力下降。因此,最佳洗滌效果是使用具有長(zhǎng)的直鏈?zhǔn)杷谋砻婊钚詣?使用條件是在水中溶解度好,而且不會(huì)產(chǎn)生沉淀。如果水的硬度增加,則使用表面活性劑的疏水基碳鏈應(yīng)當(dāng)變短;另外,表面活性劑的親水基從疏水基的一端移動(dòng)到中部,會(huì)使其溶解度和抗硬水能力增加,所以水硬度增加時(shí),親水基在中部的表面活性劑會(huì)顯示更好的洗滌性能。對(duì)于具有相同EO數(shù)的非離子表面活性劑,疏水基的碳鏈長(zhǎng)度增長(zhǎng),可以使cmc降低,從而提高洗滌能力,在一定條件下,達(dá)到洗凈能力優(yōu)化。7泡沫在消泡劑中的應(yīng)用泡沫是一種氣體在液體中的分散體系,氣體是分散相,液體是分散介質(zhì)。泡沫形成的結(jié)果是使液體的表面積大大增加。單質(zhì)液體是不起泡沫的,只有溶液才會(huì)形成穩(wěn)定的泡沫,一般來(lái)說(shuō),經(jīng)常提到的溶液是水溶液。能夠使水溶液產(chǎn)生穩(wěn)定泡沫的物質(zhì)一般都具有表面活性,這是因?yàn)?(1)表面活性物能夠降低液體表面張力,對(duì)發(fā)泡液體表面積的增加有利;(2)表面活性物質(zhì)在氣-液表面形成的單分子膜具有較高的強(qiáng)度。在人們的認(rèn)識(shí)中,泡沫與表面活性劑是緊密相連的,泡沫曾經(jīng)是表面活性劑洗凈能力的標(biāo)志,而現(xiàn)在這個(gè)觀念已經(jīng)發(fā)生變化。泡沫在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中起著重要作用,在礦物開(kāi)采中,經(jīng)常利用泡沫進(jìn)行浮選,以達(dá)到富集、精選的目的;利用泡沫技術(shù)可以制造重量輕,隔熱、隔音效果好的建筑材料。泡沫在日化產(chǎn)品中也具有廣泛的用途,許多日化用品追求泡沫豐富、穩(wěn)定的性能。在討論泡沫的時(shí)候,需要區(qū)分發(fā)泡力和泡沫穩(wěn)定性的概念。發(fā)泡力是指泡沫形成的難易程度和生成泡沫量的多少;泡沫穩(wěn)定性是指其存在的持久性,即泡沫的“壽命”。從熱力學(xué)的意義上講,泡沫是一種不穩(wěn)定體系,這是因?yàn)榕菽w系具有比正常的液體更多的表面積。而泡沫破壞的過(guò)程是形成泡沫的液膜由厚變薄,直至破裂的過(guò)程。因此,泡沫穩(wěn)定性與液膜的強(qiáng)度、液膜彈性以及液膜內(nèi)的排液速度有關(guān)。研究表明,泡沫液膜的強(qiáng)度可以通過(guò)測(cè)定表面黏度得到,液膜強(qiáng)度大,則其表面黏度高,泡沫的穩(wěn)定性好。表面液膜的強(qiáng)度與表面吸附的分子之間的相互作用力有關(guān),分子之間的相互作用力大,則液膜強(qiáng)度大。另外,對(duì)于表面活性劑的復(fù)配體系,因?yàn)槟軌蛐纬杀砻婊钚詣┑膹?fù)合膜,使液膜強(qiáng)度增加,形成的泡沫更加穩(wěn)定。液膜表面黏度高,還會(huì)使液膜內(nèi)的液體不易排出,這也會(huì)增加泡沫穩(wěn)定性。在某些情況下,泡沫會(huì)帶來(lái)很多麻煩,所以消泡也是人們關(guān)注的重要問(wèn)題之一。如果即便在體系中使用低泡表面活性劑,仍然不能滿足要求(或者過(guò)多的泡沫不是由于表面活性劑引起的),就需要使用消泡劑消泡。經(jīng)過(guò)研究,現(xiàn)在認(rèn)為消泡劑的消泡大約有以下的方式:(1)在泡沫的表面迅速鋪展,用液膜強(qiáng)度比較低和不易發(fā)泡的物質(zhì)取代發(fā)泡物質(zhì)。這類(lèi)消泡劑通常具有很低的表面張力,而且在欲消泡的體系中溶解度比較低,有機(jī)硅消泡劑就是這類(lèi)消泡劑的典型代表;(2)降低液膜的表面黏度,使液膜內(nèi)的液體盡快排出,這類(lèi)消泡劑的代表是磷酸三丁酯。在使用消泡劑的時(shí)候,應(yīng)當(dāng)注意幾個(gè)問(wèn)題:(1)在許多情況下使用消泡劑會(huì)影響使用效果,尤其是在某些精密清洗中。例如,有機(jī)硅是一種性能很好的消泡劑,但是,因?yàn)樗隗w系中溶解度比較低,經(jīng)常會(huì)在被清洗的物體表面留下硅斑,影響清洗效果;(2)大多數(shù)消泡劑只能消泡,而抑泡的功能較差。經(jīng)?？梢园l(fā)現(xiàn),一些消泡劑在加入溶液一段時(shí)間以后,就失去作用,如果要保持低泡性能,必須不斷地補(bǔ)加消泡劑。這可能是因?yàn)橄輨┍痪哂邪l(fā)泡力的表面活性物質(zhì)加溶,失去了在表面鋪展的功能所致。在這種情況下,往往需要補(bǔ)加消泡劑,達(dá)到控制體系低泡的目的。而抑泡劑是保證在使用過(guò)程中長(zhǎng)期抑制泡沫的目的。對(duì)于非離子表面活性劑,在濁點(diǎn)以上,泡沫迅速降低。8消泡劑的使用鑒于低泡表面活性劑的重要性,有必要單獨(dú)進(jìn)行討論。泡沫曾經(jīng)是表面活性劑洗凈能力的標(biāo)志,但是,隨著人們認(rèn)識(shí)的不斷深化,這個(gè)觀念已經(jīng)發(fā)生變化。例如,非離子表面活性劑的泡沫比離子型表面活性劑的泡沫低,但是,其洗滌能力往往更好一些。現(xiàn)在,工業(yè)清洗的范圍越來(lái)越廣,在工業(yè)清洗中,往往使用含有表面活性劑的清洗液,采用高壓噴淋的方法進(jìn)行,這時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量泡沫,這些泡沫會(huì)影響操作順利進(jìn)行,而且,降低洗凈效率。在民用洗滌方面,由于節(jié)約用水