鋰離子電池電解液生產(chǎn)中清洗劑處理及循環(huán)利用操作規(guī)范

ICSXX.XXCCSXXX河DB13鋰離子電池電解液生產(chǎn)中清洗劑處理及循環(huán)利用操作規(guī)范河北省市場監(jiān)督管理局發(fā)布 4鋰離子電池電解液生產(chǎn)中清洗劑處理及循環(huán)利用操作規(guī)范 5 52規(guī)范性引用文件 53術(shù)語和定義 54清洗劑的選擇 55清洗劑的使用 55.1管道清洗 55.2包裝桶清洗 66.廢清洗液檢測 66.1廢清洗液收集 76.2廢清洗液檢測 77試驗(yàn)方法 77.1一般規(guī)定 77.2清洗劑純度含量的測定 77.3水分的測定 97.4游離酸的測定 107.5金屬雜質(zhì)含量的測定 127.6限用物質(zhì)含量的測定 128廢清洗劑精餾操作規(guī)程 128.1精餾設(shè)備 128.2操作規(guī)程 139.循環(huán)利用 13本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件由河北省市場監(jiān)督管理局提出并歸口。本文件起草單位：廊坊市香河昆侖新能源材料股份公司。本文件主要起草人：郭營軍、李新麗、孫春勝、楊歡、張和平、頓溫新。鋰離子電池電解液生產(chǎn)中清洗劑處理及循環(huán)利用本文件規(guī)定了鋰離子電池電解液生產(chǎn)過程中設(shè)備清洗及包裝桶清洗的操作規(guī)程，清洗劑的檢驗(yàn)，精餾處理，以及循環(huán)利用。本文件適用于鋰離子電池電解液生產(chǎn)過程中設(shè)備及包裝桶清洗劑的處理及循環(huán)利用。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6283化工產(chǎn)品中水分含量的測定卡爾.費(fèi)休庫倫電量法GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則GB/T6680液體化工產(chǎn)品采樣通則GB/T9722化學(xué)試劑氣相色譜法通則GB/T23942化學(xué)試劑電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則GB/T26572電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)的限量要求GB∕T33107-2016工業(yè)用碳酸二甲酯HG/T5158-2017工業(yè)用碳酸甲乙酯SJ/T11723-2018鋰離子電池用電解液3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4清洗劑的選擇生產(chǎn)中清洗劑通常采用電解液中常用的溶劑成分碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯。碳酸二甲酯應(yīng)符合GB∕T33107-2016中優(yōu)級品要求。碳酸甲乙酯應(yīng)符合HG/T5158-2017中優(yōu)級品的要求。5清洗劑的使用5.1管道清洗5.1.1生產(chǎn)不同型號電解液的攪拌釜在每次產(chǎn)品生產(chǎn)結(jié)束后，或者攪拌釜72h以上未使用，都需要使用清洗劑進(jìn)行多次清洗。5.1.2對每次清洗后的清洗劑取樣分析其中碳酸二甲酯的百分含量，分析方法采用GB∕T33107-2016中碳酸二甲酯的含量測定方法。表1檢驗(yàn)項(xiàng)目檢驗(yàn)項(xiàng)目檢驗(yàn)方法章節(jié)號鑒定檢驗(yàn)逐批檢驗(yàn)周期檢驗(yàn)純度百分含量7.2●●水分7.3●●游離酸7.4●●金屬離子含量7.5●●5.1.3對每次清洗后的清洗劑取樣分析其中碳酸甲乙酯的百分含量，分析方法采用HG/T5158-2017中碳酸甲乙酯的含量測定方法。5.1.4清洗劑中碳酸二甲酯含量或碳酸甲乙酯分析達(dá)到優(yōu)級品要求后，再測試清洗劑的水分、酸度以及金屬離子含量，檢測內(nèi)容見表1，全部指標(biāo)符合表2的要求，才能完成管道清洗工作。5.1.5符合表2要求的清洗劑可以直接用于下一次的清洗。5.2包裝桶清洗5.2.1客戶使用后返回的電解液包裝桶和新買的桶都需要使用清洗劑進(jìn)行多次清洗。5.2.2每次清洗后的清洗劑取樣分析其中碳酸二甲酯的百分含量，分析方法見GB∕T33107中碳酸二甲酯的含量測定方法。5.2.3對每次清洗后的清洗劑取樣分析其中碳酸甲乙酯的百分含量，分析方法見HG/T5158中碳酸甲乙酯的含量測定方法。5.2.4清洗劑中碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯含量分析達(dá)到優(yōu)級品要求后，再測試清洗劑的水分、酸度以及金屬離子含量，檢測內(nèi)容見表1，全部指標(biāo)符合表2的要求，才能完成包裝桶的清洗工作。5.2.5符合表2要求的清洗劑可以直接用于下一次的清洗。6.廢清洗液檢測6.1廢清洗液收集攪拌釜和包裝桶每次清洗后的廢清洗液用200L或1000L不銹鋼桶進(jìn)行集中收集，收集時按照清洗劑的種類進(jìn)行區(qū)分并做好記錄，作為下一步精餾的原料。6.2廢清洗液檢測鋰離子電池電解液生產(chǎn)中清洗劑的技術(shù)參數(shù)應(yīng)符合表2的規(guī)定。表2中的各項(xiàng)指標(biāo)符合GB∕T33107-2016工業(yè)用碳酸二甲酯國家標(biāo)準(zhǔn)和HG/T5158-2017工業(yè)用碳酸甲乙酯行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。表2技術(shù)指標(biāo)游離酸（以HF計）mg/kg7試驗(yàn)方法7.1一般規(guī)定7.1.1本文件所用試劑在沒有注明其他要求時，應(yīng)為分析純試劑。7.1.2本文件所用水在沒有注明其他要求時，應(yīng)符合或優(yōu)于GB/T6682-2008中三級水的要7.1.3試驗(yàn)環(huán)境若無特殊要求，試驗(yàn)環(huán)境應(yīng)滿足以下條件：a)溫度18～30）℃;b)相對濕度：≤70%RH。7.2清洗劑純度含量的測定7.2.1方法提要用氣相色譜法，在選定的色譜條件下，試樣經(jīng)氣化通過色譜柱，使其中的各組分分離。用氫火焰檢測器檢測，以面積歸一化法計算碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的含量。7.2.2試劑7.2.2.1氫氣：體積分?jǐn)?shù)大于99.99%。7.2.2.2氮?dú)猓后w積分?jǐn)?shù)大于99.99%。7.2.2.3空氣：經(jīng)硅膠/分子篩干燥、凈化。7.2.3儀器7.2.3.1氣相色譜儀：配有氫火焰離子化檢測器（FID），可進(jìn)行毛細(xì)管色譜柱分析。整機(jī)靈敏度應(yīng)符合GB/T9722的規(guī)定，線性范圍滿足分析要求。7.2.3.2記錄儀：色譜工作站或處理機(jī)。7.2.3.3進(jìn)樣器：10μL微量進(jìn)樣器。7.2.4色譜分析條件推薦的毛細(xì)管柱和色譜操作條件見表3.表3推薦的色譜條件項(xiàng)目參數(shù)色譜柱熔融石英毛細(xì)管柱60mⅹ0.53mmⅹ1μm（柱長ⅹ柱內(nèi)徑ⅹ液膜厚度固定相聚乙二醇-20M氣化室溫度℃230檢測器溫度℃230柱箱溫度初始溫度50℃,保持6min，以5℃/m20℃/min升溫至180℃,保持9min。0.4載氣（N2）流速/（mL/min）8.0空氣流量/（mL/min）400氫氣流量/（mL/min）40分流比47.2.5分析步驟7.2.5.1碳酸二甲酯含量、碳酸甲乙酯含量的測定根據(jù)儀器說明書，調(diào)節(jié)儀器至表3所示的操作條件，待儀器穩(wěn)定后即可開始測定。根據(jù)各組分色譜峰面積，采用面積歸一化法定量。7.2.5.2碳酸二甲酯含量結(jié)果計算碳酸二甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1，數(shù)值以%表示，按式（1）計算：w1=(100?w3)…….(1)式中：A---碳酸二甲酯的色譜峰面積；Ai---組分i的色譜峰面積；W3---試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值。取兩次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為報告結(jié)果。7.2.5.3碳酸甲乙酯含量結(jié)果計算碳酸甲乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1，數(shù)值以%表示，按式（1）計算：w1=(100?w3)…….(1)式中：A---碳酸甲乙酯的色譜峰面積；Ai---組分i的色譜峰面積；W3---試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值。取兩次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為報告結(jié)果。7.3水分的測定7.3.1儀器設(shè)備所需儀器設(shè)備如下：a)庫侖法卡氏水分測定儀：測量范圍為10μg～200mg。b)電子天平：最小分度值為1mg。c)干燥房相對濕度：≤1%RH。d)注射器：5mL。7.3.2試劑卡爾-費(fèi)休試劑（庫侖法）。7.3.3測試步驟7.3.3.1本試驗(yàn)所有操作均在干燥房中進(jìn)行。干燥房相對濕度：≤1%RH。7.3.3.2將庫侖法卡氏水分測定儀平衡30min。7.3.3.3在電子天平上用減量法稱量（3～5）g試樣（準(zhǔn)確讀數(shù)至0.001g），試樣用注射器抽取。7.3.3.4將抽取的試樣從進(jìn)樣口注入滴定池，充分?jǐn)嚢?0s后開始滴定。7.3.3.5滴定結(jié)束后，輸入試樣質(zhì)量，記錄試樣中的水分含量測定結(jié)果。7.3.3.6每次檢測應(yīng)做兩個平行試驗(yàn)，平行試驗(yàn)測定值的絕對差值應(yīng)≤2mg/kg。7.3.4結(jié)果處理取兩次平行試驗(yàn)測定值的算術(shù)平均值作為檢測結(jié)果。7.4游離酸的測定7.4.1電位滴定法7.4.1.1原理將指示電極和參比電極浸入同一被測溶液中，在滴定過程中，參比電極的電位保持恒定，指示電極的電位隨被測物質(zhì)濃度的變化而改變。在化學(xué)計量點(diǎn)前后，溶液中被測物質(zhì)濃度的變化，會引起指示電極電位的急劇變化，指示電極電位的突躍點(diǎn)就是滴定終點(diǎn)。7.4.1.2儀器設(shè)備所需儀器設(shè)備如下：a)電位滴定儀：靈敏度為0.1mV。c)電子天平：最小分度值為1mg。7.4.1.3試劑甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（濃度為0.02mol/L）：a)配制：稱取1.08g甲醇鈉，溶于1000mL甲醇中，搖勻。b)標(biāo)定：稱取在（110～120）℃的烘箱中干燥至恒重的基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.396g溶于1000mL水中，搖勻。量取50mL上述鄰苯二甲酸氫鉀溶液，在電位滴定儀上用甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，從而標(biāo)定出甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度。7.4.1.4測試步驟7.4.1.4.1測試前將裝有樣品的塑料瓶放置在裝有冰水混合物（0℃~4℃)的燒杯中保存。7.4.1.4.2進(jìn)行儀器自動校正。4.4.1.4.3在電子天平上準(zhǔn)確稱量（20～30）g試樣（準(zhǔn)確讀數(shù)至0.001g置于100mL潔凈的塑料杯中。7.4.1.4.4充分?jǐn)嚢璐郎y溶液，將pH電極和參比電極（或復(fù)合電極）同時浸沒在待測溶液7.4.1.4.5將甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定濃度輸入電位滴定儀后開始滴定，滴定時間應(yīng)不要超過5min。7.4.1.4.6到達(dá)滴定終點(diǎn)時，記錄消耗的甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。7.4.1.4.7每次檢測應(yīng)做兩個平行試驗(yàn)，平行試驗(yàn)測定值的絕對差值應(yīng)≤5mg/kg。7.4.1.5結(jié)果處理游離酸的含量以HF計，按照公式（1）計算。式中：CHF——游離酸含量（以HF計），mg/kg；C——甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V——滴定消耗的甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m——樣品質(zhì)量，g；MHF——?dú)浞岬哪栙|(zhì)量（20.006），g/mol。取兩次試驗(yàn)值的算術(shù)平均值作為檢測結(jié)果。7.4.2冰水化學(xué)滴定法7.4.2.1方法提要以冰水混合物為溶劑，溴百里酚藍(lán)溶液作為指示劑，利用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試樣中總的游離酸，以氫氟酸計算。7.4.2.2儀器設(shè)備所需儀器設(shè)備如下：a)電子天平：最小分度值1mg；b)堿式滴定管：10mL，最小分度值為0.01mL；c)注射器：10mL；d)三角瓶：250mL。7.4.2.3試劑和材料所需試劑和材料如下：a)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.002mol/L。b)冰塊：將水放在冰格中冷凍，得到長寬高均約為1cm的立方體備用。c)溴百里香酚藍(lán)指示液（1g/L）：稱取0.1g溴百里香酚藍(lán)，溶于50mL乙醇（95%）中，再用乙醇（95%）稀釋至100mL。7.4.2.4測試步驟量取50mL冷凍到（0～4）℃的水于250mL三角瓶中，加入（3～4）塊冰塊，再加（2~3）滴溴百里香酚藍(lán)指示液。用注射器取樣，采用減量法稱取約10g試樣（準(zhǔn)確讀數(shù)至0.001g）加入到三角瓶中，充分搖勻。用經(jīng)標(biāo)定的0.002mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，邊搖動三角瓶邊滴定，直到溶液由黃色突變?yōu)樗{(lán)色即為終點(diǎn)，記錄滴定所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。同時做空白試驗(yàn)。7.4.2.5結(jié)果處理游離酸的含量以HF計，按照公式（2）計算：CHF=×1000…………(2)式中：CHF——游離酸含量（以HF計），mg/kg；C——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V——滴定試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0——空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；MHF----氟化氫的摩爾質(zhì)量，20.006g/mol；7.5金屬雜質(zhì)含量的測定合格清洗劑中K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr等金屬雜質(zhì)含量的測定應(yīng)按照附錄A進(jìn)行。7.6限用物質(zhì)含量的測定合格清洗劑中限用物質(zhì)含量的測定應(yīng)按照GB/T26125進(jìn)行。8廢清洗劑精餾操作規(guī)程8.1精餾設(shè)備間歇式精餾塔8.2操作規(guī)程8.2.1關(guān)閉進(jìn)料閥、出料閥。檢查設(shè)備。8.2.2接到開車通知后，打開進(jìn)料閥，啟動精餾塔的冷凝水的進(jìn)出口閥，打開冷凝器放空閥。8.2.3啟動打料泵，用浮子流量計控制進(jìn)料量。8.2.4當(dāng)再沸器的液位達(dá)到（1/3）時，關(guān)閉蒸汽閥，啟動回流泵，將回流的流量計調(diào)節(jié)到最大，開始全回流操作。8.2.5當(dāng)塔頂溫度達(dá)到120℃后開始在回流處取樣分析清洗劑的純度，當(dāng)純度≥99.95%時，開始采出，采出量調(diào)到一合適的較大值，同時調(diào)節(jié)回流量到一合適的較小值，然后每隔1h取樣測試純度，檢測方法見7.2節(jié)，并填寫產(chǎn)品測試記錄表，見表4。當(dāng)純度降低時，逐漸增大回流量，減小采出量，保證產(chǎn)品純度合格。表4產(chǎn)品測試記錄表。峰號保留時間min面積濃度%物料名稱9.循環(huán)利用廢清洗劑精餾后，經(jīng)過分析檢測，純度≥99.95%，其他檢驗(yàn)指標(biāo)符合表2要求，可以返回用于設(shè)備和包裝桶的清洗。（規(guī)范性附錄）K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法B.1范圍本附錄規(guī)定了利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鋰離子電池用電解液中K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr含量的方法。本附錄適用于鋰離子電池用電解液中K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr含量的測定，推薦測定元素的濃度范圍為0.01mg/kg～10mg/kg。B.2方法提要樣品由載氣（氬氣）引入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠的形式進(jìn)入等離子體中，在高溫和惰性氣體氛圍中，其中被激發(fā)的原子、離子釋放出很強(qiáng)的特征電磁輻射，根據(jù)不同元素具有不同的輻射譜線和輻射譜線的強(qiáng)弱與元素濃度呈正比的關(guān)系進(jìn)行定量。B.3儀器設(shè)備所需儀器設(shè)備如下：a)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）：配置一整套耐氫氟酸的進(jìn)樣體系；b)電子天平：最小分度值為0.1mg；c)實(shí)驗(yàn)用塑料瓶：材質(zhì)耐氫氟酸腐蝕。B.4試劑所需試劑如下：b)氣體：液氬，純度不低于99.999%；凈化壓縮空氣或其他儀器要求的氣體；c)多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr的濃度為100mg/kg,也可以使用其他濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；d)乙醇：優(yōu)級純；e)硝酸：優(yōu)級純；f)乙醇/水溶液：