煤炭檢驗(yàn)-煤的元素分析測(cè)定

情境二：煤炭檢驗(yàn)任務(wù)七：煤的元素分析測(cè)定知識(shí)點(diǎn)：氮元素的測(cè)定（凱氏定氮法）氮元素的測(cè)定（凱氏定氮法）引言

煤中的氮，主要是由成煤植物中的蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化而來，氮含量比較少，一般約為0.5～3.0％。氮是煤中唯一的完全以有機(jī)狀態(tài)存在的元素。煤中氮含量隨煤的變質(zhì)程度的加深而減少。它與氫含量的關(guān)系是，隨氫含量的增高而增大。一、方法原理

稱取一定量的空氣干燥煤樣，加入混合催化劑和硫酸，加熱分解，氮轉(zhuǎn)化為硫酸氫銨。加入過量的氫氧化鈉溶液，把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)用去的硫酸量，計(jì)算煤中氮的含量。

1.混合催化劑：將分析純無水硫酸鈉32g、分析純硫酸汞5g和分析純硒粉0.5g研細(xì)，混合均勻備用；2.鉻酸酐：分析純；3.硼酸：分析純，3%水溶液，配制時(shí)加熱溶解并濾去不溶物；

4.混合堿溶液：將分析純氫氧化鈉37g和化學(xué)純硫化鈉3g溶解于蒸餾水中，配制成100mL溶液；

二、試劑

5.甲基紅和亞甲基藍(lán)混合指示劑：

a.稱取0.175g分析純甲基紅，研細(xì)，溶于50mL95%乙醇中；b.稱取0.083g亞甲基藍(lán)，溶于50mL95%乙醇中；將溶液a和b分別存于棕色瓶中，用時(shí)按（1+1）混合?；旌现甘緞┦褂闷诓粦?yīng)超過1周。6.蔗糖：分析純7.硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/2H2SO4)=0.025mol/L。于1000mL容量瓶中，加入約40mL蒸餾水。用移液管吸取0.7mL（相對(duì)密度1.84）分析純硫酸放入容量瓶中，加水稀釋至刻度，充分振蕩均勻。標(biāo)定時(shí)稱取0.05g預(yù)先在130℃下干燥到恒重的優(yōu)級(jí)純無水碳酸鈉放入錐形瓶中，加入50～60mL蒸餾水使之溶解，然后加入2～3滴甲基橙，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液滴定到由黃色變橙色。煮沸，趕出二氧化碳，冷卻后，繼續(xù)滴定到橙色。三、儀器、設(shè)備1．凱氏瓶：容量50mL和250mL；

2．直形玻璃冷凝管：長(zhǎng)約300mm；

3．短頸玻璃漏斗：直徑約30mm；

4．鋁加熱體：使用時(shí)四周圍以絕熱材料，如石棉繩等。5．凱氏球；

6．圓盤電爐：帶有調(diào)溫裝置；

7．錐形瓶：容量250mL；

8．圓底燒瓶：容量1000mL；

9．萬能電爐；

10．滴定管：10mL，分度值為0.05mL。

四、分析步驟1．在薄紙上稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.2g，精確至0.0002g。把煤樣包好，放入50mL凱氏瓶中，加入混合催化劑2g和濃硫酸（相對(duì)密度1.84）5mL。然后將凱氏瓶放入鋁加熱體的孔中，并用石棉板蓋住凱氏瓶的球形部分。在瓶口插入一小漏斗，防止硒粉飛濺。在鋁加熱體中心的小孔中放溫度計(jì)。接通電源，緩緩加熱到350℃左右，保持此溫度，直到溶液清澈透明、漂浮的黑色顆粒完全消失為止。遇到分解不完全的煤樣時(shí)，可將0.2mm的空氣干燥煤樣磨細(xì)至0.1mm以下，再按上述方法消化，但必須加入鉻酸酐0.2～0.5g。分解后如無黑色粒狀物且呈草綠色漿狀，表示消化完全。2．將冷卻后的溶液，用少量蒸餾水稀釋后，移至250mL凱氏瓶中。充分洗凈原凱氏瓶中的剩余物，使溶液體積為100mL。然后將盛溶液的凱氏瓶放在蒸餾裝置上準(zhǔn)備蒸餾。3．把直形玻璃冷凝管的上端連接到凱氏球上，下端用橡皮管連上玻璃管，直接插入一個(gè)盛有20mL、3%硼酸溶液和1～2滴混合指示劑的錐形瓶中。玻璃管浸入溶液并距瓶底約2mm。4．在250mL凱氏瓶中注入25mL混合堿溶液，然后通入蒸汽進(jìn)行蒸餾，蒸餾至錐形瓶中溶液的總體積達(dá)80mL為止，此時(shí)硼酸溶液由紫色變成綠色。

5．蒸餾完畢后，拆下凱氏瓶并停止供給蒸汽。插入硼酸溶液中的玻璃管內(nèi)、外用蒸餾水沖洗。洗液收入錐形瓶中，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到溶液由綠色變成微紅色即為終點(diǎn)。由硫酸用量（校正空白）求出煤中氮的含量。

6．空白試驗(yàn)采用0.2g蔗糖代替煤樣，試驗(yàn)步驟與煤樣分析相同。注：每日在煤樣分析前，冷凝管須用蒸汽進(jìn)行沖洗，待餾出物體積達(dá)100～200mL后，再做正式煤樣。五、分析結(jié)果的計(jì)算式中：Nad——空氣干燥煤樣的氮含量，%；

c——硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V1——硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；

V2——空白試驗(yàn)時(shí)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；

0.014——氮的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol；m——分析煤樣的質(zhì)量，g?？諝飧稍锩簶拥牡堪聪率接?jì)算：

六、氮含量測(cè)定的精密度氮含量測(cè)定的重復(fù)性和再現(xiàn)性如下表規(guī)定：表

氮含量測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性要求重復(fù)性限（Nad）/%再現(xiàn)性臨界差（Nd）/%0.080.15情境二：煤炭檢驗(yàn)任務(wù)七：煤的元素分析測(cè)定知識(shí)點(diǎn)：碳、氫元素的測(cè)定（重量法）碳、氫元素的測(cè)定（重量法）引言

一般認(rèn)為，煤是由帶脂肪側(cè)鏈的大芳環(huán)和稠環(huán)所組成的，這些稠環(huán)的骨架是由碳元素構(gòu)成的。因此，碳元素是組成煤的有機(jī)高分子的最主要元素。圖煤的結(jié)構(gòu)模型同時(shí)，煤中還存在著少量的無機(jī)碳，主要來自碳酸鹽類礦物，如石灰?guī)r和方解石等。碳含量隨煤化程度的升高而增加。泥炭的碳含量為50～60%；褐煤為60～77%；煙煤為74～92%；無煙煤為90～98%。

氫是煤中第二個(gè)重要的組成元素。除有機(jī)氫外，在煤的礦物質(zhì)中也含有少量的無機(jī)氫。它主要存在于礦物質(zhì)的結(jié)晶水中，如高嶺土(Al203·2Si02·2H2O)、石膏(CaS04·2H20

)等都含有結(jié)晶水。在煤的整個(gè)變質(zhì)過程中，隨著煤化程度的加深，氫含量逐漸減少，煤化程度低的煤，氫含量大；煤化程度高的煤，氫含量小。圖高嶺土一、方法提要稱取一定量的空氣干燥煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水和二氧化碳分別用吸水劑和二氧化碳吸收劑吸收，由吸收劑的增重計(jì)算煤中碳和氫的含量。

煤樣中硫和氯對(duì)測(cè)定的干擾在三節(jié)爐中用鉻酸鉛和銀絲卷消除，在二節(jié)爐中用高錳酸銀熱解產(chǎn)物消除。氮對(duì)碳測(cè)定的干擾用粒狀二氧化錳消除。圖碳?xì)湓胤治鰞x二、反應(yīng)方程式1.燃燒反應(yīng)2.對(duì)CO2和H2O的吸收反應(yīng)煤+O2CO2+H2O+SO3+SO2+Cl2+NO2+N2+800℃催化劑…2NaOH+CO2=Na2CO3+H2OCaCl2+2H2O=CaCl22H2O.CaCl2

2H2O+4H2O=CaCl26H2O..Mg（ClO4）2+6H2O=Mg（ClO4）26H2O.3.消除硫、氯、氮對(duì)測(cè)定干擾的反應(yīng)①三節(jié)爐（燃燒爐、催化爐、轉(zhuǎn)化爐）4PbCrO4+4SO24PbSO4+2Cr2O3+O2

600℃4PbCrO4+4SO34PbSO4+2Cr2O3+3O2

600℃2Ag+Cl22AgCl180℃②二節(jié)爐（燃燒爐、催化轉(zhuǎn)化爐）AgMnO4AgMnO2+O2

.2AgMnO2+2SO2+O2

Ag2SO4MnO2+MnSO4

500℃..2AgMnO2+2SO3

Ag2SO4MnO2+MnSO4

500℃..2AgMnO2+Cl2

2AgClMnO2

500℃..在燃燒管外部，用粒狀二氧化錳去除氮氧化物MnO2+H2OMnO（OH）2

MnO（OH）2+2NO2

Mn（NO3）2+H2

O三、試劑和材料1．堿石棉：化學(xué)純，粒度1～2mm；2．無水氯化鈣：分析純，粒度2～5mm；

或無水高氯酸鎂：分析純，粒度1～3mm；3．氧化銅：分析純，粒度1～4mm，

或線狀（長(zhǎng)約5mm）；

4．鉻酸鉛：分析純，粒度1～4mm；

5．銀絲卷：絲直徑為0.25mm；6．銅絲卷：絲直徑約0.5mm；7．氧氣：不含氫；8．三氧化鎢圖無水氯化鈣9．粒狀二氧化錳：用化學(xué)純硫酸錳和化學(xué)純高錳酸鉀制備。

制法：圖二氧化錳稱取25g硫酸錳（MnSO4·5H2O），溶于500mL蒸餾水中，另稱取16.4g高錳酸鉀，溶于300mL蒸餾水中，分別加熱到50～60℃。然后將高錳酸鉀溶液慢慢注入硫酸錳溶液中，并加以劇烈攪拌。之后加入100mL（1+1）硫酸，將溶液加熱到70～80℃并繼續(xù)攪拌5min，停止加熱，靜置2～3h。用熱蒸餾水以傾瀉法洗至中性，將沉淀移至漏斗過濾，然后放入干燥箱中，在150℃左右干燥，得到褐色、疏松狀的二氧化錳，小心破碎和過篩，取粒度0.5～2mm的備用。用熱蒸餾水以傾瀉法洗至中性，將沉淀移至漏斗過濾，然后放入干燥箱中，在150℃左右干燥，得到褐色、疏松狀的二氧化錳，小心破碎和過篩，取粒度0.5～2mm的備用。10．氧化氮指示膠

制法：在瓷蒸發(fā)皿中將粒度小于2mm的無色硅膠40g和濃鹽酸30mL攪拌均勻。在沙浴上把多余的鹽酸蒸干至看不到明顯的蒸氣逸出為止。然后把硅膠粒浸入30mL、10%硫酸氫鉀溶液中，攪拌均勻取出干燥。再將它浸入30mL、0.2%的雷伏奴耳（乳酸-6，9-二氨基-2乙氧基吖啶）溶液中，攪拌均勻，用黑色紙包好干燥，放在深色瓶中，置于暗處保存，備用。11．高錳酸銀熱解產(chǎn)物：當(dāng)使用二節(jié)爐時(shí)，需制備高錳酸銀熱解產(chǎn)物。

制法：稱取100g化學(xué)純高錳酸鉀，溶于2L沸蒸餾水中，另取107.5g化學(xué)純硝酸銀先溶于約50mL蒸餾水中，在不斷攪拌下，傾入沸騰的高錳酸鉀溶液中。攪拌均勻，逐漸冷卻，靜置過夜。將生成的具有光澤的、深紫色晶體用蒸餾水洗滌數(shù)次，在60～80℃下干燥4h。將晶體一點(diǎn)一點(diǎn)地放在瓷皿中，在電爐上緩緩加熱至驟然分解，得疏松狀、銀灰色產(chǎn)物，收集在磨口瓶中備用。未分解的高錳酸鉀不宜大量貯存，以免受熱分解，不安全。1.碳?xì)錅y(cè)定儀四、儀器、設(shè)備碳?xì)錅y(cè)定儀包括凈化系統(tǒng)、燃燒裝置和吸收系統(tǒng)三個(gè)主要部分。（1）凈化系統(tǒng)：包括以下部件：鵝頭洗氣瓶：容量250～500mL，內(nèi)裝40%氫氧化鉀（或氫氧化鈉）溶液；氣體干燥塔-1：容量500mL2個(gè)，一個(gè)上部（約2/3）裝氯化鈣（或高氯酸鎂），下部（約1/3）裝堿石棉（或堿石灰）；另一個(gè)裝氯化鈣（或高氯酸鎂）；流量計(jì)-2：量程0～15mL/min。（2）燃燒裝置：由一個(gè)三節(jié)（或二節(jié)）管式爐及其控制系統(tǒng)構(gòu)成電爐-15：三節(jié)爐：第一節(jié)長(zhǎng)約230mm，可加熱到（850±10）℃，并可沿水平方向移動(dòng)；第二節(jié)長(zhǎng)330～350mm，可加熱到（800±10）℃；第三節(jié)長(zhǎng)130～150mm，可加熱到（600±10）℃。二節(jié)爐：第一節(jié)長(zhǎng)約230mm，可加熱到（850±10）℃，并可沿水平方向移動(dòng)；第二節(jié)長(zhǎng)130～150mm，可加熱到（500±10）℃。每節(jié)爐裝有熱電偶、測(cè)溫和控溫裝置。橡皮帽-3：（最好用耐熱硅橡膠）或銅接頭。燃燒舟-5：瓷或石英制成，長(zhǎng)約80mm；燃燒管-6：瓷、石英、剛玉或不銹鋼制成，長(zhǎng)1100～1200mm（使用二節(jié)爐時(shí)，

長(zhǎng)約800mm），內(nèi)徑20～22mm，壁厚約2mm；保溫室：銅管或鐵管，長(zhǎng)約150mm，內(nèi)徑大于燃燒管，外徑小于爐膛直徑；（3）吸收系統(tǒng)：包括以下部件：吸水U形管-10：裝藥部分高100～120mm，直徑約15mm，進(jìn)口端有一個(gè)球形擴(kuò)大部分，內(nèi)裝無水氯化鈣或無水高氯酸鎂。除氮U形管-11：同二氧化碳吸收管圖。裝藥部分高100～120mm，直徑約15mm，前2/3裝二氧化錳，后1/3裝無水氯化鈣或無水高氯酸鎂。吸收二氧化碳U形管-12：2個(gè)。裝藥部分高100～120mm，直徑約15mm，前2/3裝堿石棉或堿石灰，后1/3裝無水氯化鈣或無水高氯酸鎂。氣泡計(jì)-14：容量約10mL。3．貯氣桶：容量不小于10L。

2．分析天平：感量0.0001g。

4．下口瓶：容量約10L。圖分析天平圖下口瓶1-氣體干燥塔；2-流量計(jì)；3-橡皮帽；4-銅絲卷；5-燃燒舟；6-燃燒管；7-氧化銅；8-鉻酸鉛；9-銀絲卷；10-吸水U形管；11-除氮U形管；12-吸二氧化碳U形管；13-保護(hù)用U形管；14-氣泡計(jì)；15-三節(jié)電爐及控溫裝置吸收系統(tǒng)U形管連接順序吸水U形管除氮氧化物U形管吸二氧化碳U形管當(dāng)出現(xiàn)下列現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)更換U形管中試劑：U形管中的氯化鈣開始溶化并阻礙氣體暢通；粒狀二氧化錳一般使用50次左右應(yīng)進(jìn)行檢查或更換；第二個(gè)吸收二氧化碳的U形管做一次試驗(yàn)時(shí)其質(zhì)量增加達(dá)50mg時(shí)，應(yīng)更換第一個(gè)U形管中的二氧化碳吸收劑。五、結(jié)果計(jì)算空氣干燥煤樣的碳、氫含量按下式計(jì)算：Cad----空氣干燥基煤樣的碳含量，％；Had----空氣干燥基煤樣的氫含量，％；m1----吸收二氧化碳管的增量，g;m2----吸收水分管的增量，g;m3----水分空白值，g;m----煤樣的質(zhì)量，g;0.2729---將二氧化碳折算成碳的因數(shù)；0