方法檢出限計算方法

檢出限?不就是辦法檢出限嗎?NO!NO!NO!檢出限有多個分類，但是有一點是對的：辦法檢出限是辦法的建立都是重要的基本參數(shù)之一，今天咱們就好好聊聊辦法檢出限。長久以來，各個領(lǐng)域檢測人員針對檢出限概念、估算辦法及在各個不同領(lǐng)域的應(yīng)用均進行了大量探討。然而在實際應(yīng)用中，多個檢出限概念經(jīng)?；靵y，計算辦法也不甚理解。檢出限(DetectionLimit,DL或LimitofDetection,LOD)《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量確保手冊》中對檢出限的定義為：特定分析辦法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。檢出限是以一定的置信水平為基礎(chǔ)的量值，并且隨介質(zhì)、被分析組分以及分析辦法的不同而不同。美國自然資源辦公室(DNR)以產(chǎn)生的信噪比不不大于5所對應(yīng)的濃度來作為LOD，而美國水和廢水原則檢查法將LOD定為能產(chǎn)生2(或1.645)倍于空白樣品分析的平均原則偏差的信號所對應(yīng)的待測物濃度。檢出限分類1.儀器的檢出限(InstrumentDetectionLimit,IDL)是指分析儀器能夠檢測的被分析物的最低量或濃度，這個濃度與特定的儀器能夠從背景噪音中分辨的最小響應(yīng)信號相對應(yīng)。例如色譜儀的檢出限是產(chǎn)生最少2倍于基線噪音的進樣量。儀器的檢出限不考慮任何樣品制備環(huán)節(jié)的影響，因此，其值總是比辦法的檢出限要低。儀器的檢出限普通不用于最后的數(shù)據(jù)報告，而重要用于數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，以及不同儀器的性能比較。2.辦法檢出限(MethodDetectionLimit,MDL)是指在通過某一種分析辦法的全部解決和測定過程之后(涉及樣品制備和樣品測定)，被測定物質(zhì)產(chǎn)生的信號能以99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。辦法的檢出限與儀器的檢出限相似，但考慮了樣品分析前的全部制備過程的影響。辦法的檢出限是我們建立分析辦法時最關(guān)心的一種參數(shù)，本文隨即將對其意義及測定辦法進行具體的討論。3.定量限(LimitofQuantitation,LOQ)被測組分的濃度能產(chǎn)生比空白足夠大的信號，這個信號能夠被良好實驗室在常規(guī)操作條件下以指定的置信水平定量檢出，這個濃度就是定量限。普通以產(chǎn)生10倍試劑空白的原則偏差的信號所對應(yīng)的濃度作為定量限。LOQ隨介質(zhì)、分析辦法和分析對象的不同而不同。4.儀器的測定下限和辦法的測定下限檢出限只能粗略的表征體系性能，僅是一種定性的判斷根據(jù)，普通不能用于真實分析。測定下限則是痕量或微量分析定量測定的特性指標。儀器的測定下限表達儀器進行定量分析時所能達成的最低界限，是指在高置信度下測定物質(zhì)的最低濃度或量。在高置信度下，用特定分析辦法能夠精擬定量測定的待測物質(zhì)最小濃度或量，稱為該分析辦法的測定下限。5.應(yīng)用定量限(PracticalQuantitationLimit,PQL)是指在實際操作和常規(guī)分析上能達成的定量限，這個定量限能確保檢測成果有較高的精確性(置信度>99.9%);POL普通為MDL的3-10倍，是指能夠精確測定的最低濃度，而不僅僅是能檢出。6.報出限(Reportinglimitorreportinglevel)是一種任意值，低于這個值的數(shù)據(jù)不報出。報出限能夠采用統(tǒng)計的辦法擬定，也能夠根據(jù)分析人員的經(jīng)驗和判斷預(yù)計。低于報出限的成果能夠以“<報出限”來表達。7.預(yù)估檢出限(EDL)化學(xué)分析的范疇是有極限的。下限很重要，由于它決定一種測量成果與否和零點有區(qū)別。許多專家對于這個檢出限的定義有不同的意見，并且擬定這個檢出限是很困難的。聯(lián)邦法規(guī)(40CFR,136部分)提供了一種擬定辦法檢出限(MDL)的流程。辦法檢出限是指在99%置信度下分析成果不同于零的最低濃度。一種低于辦法檢出限的測試成果是值得高度懷疑的。辦法檢出限是不擬定的。它隨試劑、儀器、分析人員及樣品類型等而變化。因此，已標明的辦法檢出限能夠作為有用的指導(dǎo)，但是只對于某一種特定狀況才是精確的。即使使用相似的儀器、試劑和標樣，每位分析人員也必須針對特定的樣品擬定更精確的辦法檢出限。單位0.010Abs作為每個測試的預(yù)估檢出限。為了擬定辦法檢出限，敏捷度可當作預(yù)估檢出限。為了擬定辦法檢出限，它可被當作一種適宜的起始濃度。不要把預(yù)估檢出限當作辦法檢出限。擬定辦法檢出限的條件一定要完全與分析條件相似。在擬定辦法檢出限方面，預(yù)估檢出限作為一種樣品起始濃度點對分析者可能是有用的。低于預(yù)估檢出限的測量值也可能是有價值的，由于它們代表了一種趨勢，為被分析物的存在與否提供統(tǒng)計數(shù)據(jù)。但是，這些數(shù)據(jù)有很大的不擬定度。接下來著重介紹一下辦法檢出限(MDL)辦法檢出限(MDL)的意義對于低濃度檢測數(shù)據(jù)的報告辦法始終存在較多的爭議。普通傾向于以最低報出限(MinimumReportingLevel,MRL)來報告，低于MRL的成果報告為“未檢出”或“<MRL"。因此，合理地擬定MRL值對于檢出限附近的低濃度成果的報告含有重要的意義。由于對MRL的定義不明確，只要測定是可靠的，實驗室、分析人員或數(shù)據(jù)顧客能夠根據(jù)自己的理解將它定為任何能夠接受的值.例如，從統(tǒng)計辦法導(dǎo)出的MRL有采用應(yīng)用定量限(PQL)的，有采用定量限(LOQ)的，有采用辦法檢出限(MDL)的，尚有采用檢出限(LOD)的。由于主觀的因素比較多，國外的某些水質(zhì)管理部門已經(jīng)不再采用MRL作為低濃度檢測成果的報告，而代之以辦法的檢出限(MDL)或修正的辦法檢出限。如果MDL設(shè)立太低，當被分析物的濃度在MDL附近時，由于辦法不能夠可靠地分辨噪音和被分析物的響應(yīng)信號，出現(xiàn)假正值和假負值的幾率就會增加，從而誤導(dǎo)檢測成果;反之，如果MDL設(shè)立太高，即使會提高檢測成果的可靠性，但對于某些限制原則很低的檢測指標，例如某些有毒、有害有機物和微量元素，往往滿足不了法規(guī)原則的規(guī)定，由于辦法的檢出限已經(jīng)超出了原則的限制值。在提交檢測報告時，報告辦法的檢出限，還能夠提示數(shù)據(jù)使用者該數(shù)據(jù)的不擬定性和局限性。另外，檢出限還是衡量不同的實驗室、分析辦法和分析人員效能的一種相對原則。辦法檢出限的測定辦法辦法的檢出限普通采用統(tǒng)計的辦法擬定。國內(nèi)現(xiàn)在普遍使用的是根據(jù)空白實驗測定MDL，在這里重要對現(xiàn)在國外水質(zhì)分析中比較普遍使用的一種檢出限測定辦法進行介紹。美國EPA對辦法檢出限的描述為：能夠被檢出并在被分析物濃度不不大于零時能以99%置信度報告的物質(zhì)的最低濃度。下面介紹現(xiàn)在國外水質(zhì)檢測實驗室慣用的測定MDL的低濃度加標法。美國EPA規(guī)定，在測定MDL時，最少測定七個重復(fù)的低濃度加標樣品，加標的濃度要適宜，普通為預(yù)期MDL值的1-5倍，并接照給定分析辦法的全過程進行解決和測定。MDL的計算公式以下：MDL=S×t(n-1,1-a=0.99)式中：n=重復(fù)測定的加標樣品數(shù)S=n次加標測定濃度的原則偏差t=自由度為n-1時的Student'st值(可查表得到);1-a為置信水平。MDL的測定環(huán)節(jié)：1.分析系統(tǒng)的準備進行MDL測定的分析儀器系統(tǒng)必須通過了必要的質(zhì)童控制檢查，并運行正常。同時應(yīng)確保系統(tǒng)的“干凈”，盡量避免以前測定的樣品對系統(tǒng)的污染。2.校正曲線的選擇對的的校正曲線應(yīng)夜蓋被分析樣品的預(yù)期濃度范疇。建議校正曲線的最低濃度點取定里限附近，其它點覆蓋實驗室可能碰到的有代表性的樣品濃度。3.選擇適宜的加標濃度MDL是根據(jù)同一濃度的七個或七個以上樣品多次測定的精密度來擬定的，而用于精密度計算的測定成果的原則偏差與濃度有關(guān)。因此，選擇適宜的加標濃度非常重要。按照美國EPA的辦法，最佳的加標濃度為預(yù)期檢出限的1-5倍;同時，加標樣品的響應(yīng)信號還要能夠從背景噪音中分辨出來，即還要考慮信噪比(S/N)。由于精密度與濃度有關(guān)，計算的MDL值必須不不大于加標濃度的1/10，即加標濃度要不大于計算的MDL的10倍，這是測定MDL時允許的樣品最高濃度;另首先，計算的MDL值不得高于加標濃度。下列不等式可用于評價計算的MDL與否適宜：加標濃度<l0×計算的mdl<p=""></l0×計算的mdl<>4.重復(fù)樣品的制備嚴格按照分析辦法的規(guī)定制備和解決七個以上濃度適宜的重復(fù)加標樣品。5.進行空白測定一是為了理解背景污染的狀況;二是有些分析辦法規(guī)定減去空白，此時最佳測定兩個空白成果，取平均空白值。6.MDL的計算根據(jù)上述MDL的計算公式，在計算MDL時有下列幾個值得注意的地方：(1)原則偏差采用樣本原則差s而不是總體原則差σ。(2)采用對的的t值;(3)有效數(shù)字：在計算過程中不要進行數(shù)值修約，計算到最后的成果時再根據(jù)辦法的報告規(guī)定修約到適宜的位數(shù)。MDL成果要往上修約，而不能往下。7.MDL合理性驗證MDL值計算出來后來，需要判斷其與否合理有效。這種判斷除了根據(jù)分析工作者的經(jīng)驗以外，能夠從下列五個方面來判斷：(1)加標濃度與否超出10倍MDL值?如果是，則闡明加標樣品濃度太高了，需要調(diào)節(jié)后來重新測定;(2)MDL與否比加標濃度高?如果是，則加標濃度太低;(3)MDL與否能滿足有關(guān)法規(guī)的規(guī)定?(4)信噪比與否在適宜的范疇?(5)加標樣品的回收率與否合理?根據(jù)MDL進行數(shù)據(jù)評價時，應(yīng)注意下列兩點：(1)如果某被測物的濃度等于或低于MDL，闡明該物質(zhì)在樣品中存在的可能性低于99%并且隨著濃度值減少，置信度值急劇下降。成果以“<mdl”表達;<p=""></mdl”表達;<>(2)當檢測濃度不不大于MDL而不大于LOQ時，表明樣品中存在被測物質(zhì)的可能性在99%以上，但定量值的精確性存在疑問，只能擬定濃度值在MDL和LOQ之間，數(shù)據(jù)值可供參考;當測定濃度不不大于LOQ時，樣品中99%的可能性存在被測物，定量成果的置信度高，數(shù)據(jù)能夠無條件報出。不能采用上述辦法擬定MDL值的幾個例外對于水質(zhì)檢查中大部分檢測項目和分析辦法，都能夠按前述的環(huán)節(jié)來擬定分析辦法的檢出限，但也有某些例外，不適合用這種辦法擬定。1.余氯：余氯的測定辦法有電化學(xué)法、比色法和滴定法。余氯MDL值擬定的難度在于原則不穩(wěn)定，濃度隨時間變化。應(yīng)根據(jù)采用的分析辦法來決定如何擬定MDL。普通規(guī)定實驗室的阱聯(lián)甲苯胺法的MDL達成0.05mg/L。2.重量法測定的項目：如溶解性總固體和總殘渣等項目，不適宜采用前述的加標重復(fù)樣測定的辦法擬定辦法的檢出限，而要根據(jù)分析天平的敏捷度來擬定檢出限，檢出限還與所解決的樣品體積有關(guān)。普通來說，合理的檢出限為1.0mg/L。3.BOD測定：普通辦法規(guī)定所測水樣最低BOD5為2mg/L。4.滴定法測滴定法的檢出限定義為在滴