高溫固相法合成lica

高溫固相法合成lica

1近紫外光激發(fā)相干合成部轉(zhuǎn)向熒光led由于能耗、環(huán)保、使用壽命長(zhǎng)、體積小、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，人們將其視為繼電燈、路燈和高壓氣體發(fā)射后的第四代照明光源。因此，白色慈藍(lán)體作為一種照明光源具有很高的潛力。目前,商用白光LED是將發(fā)射黃光的Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)作為發(fā)光粉,涂敷在發(fā)射藍(lán)光的InGaN二極管上,由黃光和藍(lán)光混合制造出白光LED。其白光是由發(fā)光粉的黃色熒光與LED芯片的藍(lán)光混合而成。由于器件的發(fā)光顏色隨驅(qū)動(dòng)電壓和熒光粉涂層厚度等的變化而變化,因此在工業(yè)生產(chǎn)中要制造出性能穩(wěn)定的白光LED十分困難。為解決上述問題,采用近紫外光InGaN管芯激發(fā)三基色熒光粉實(shí)現(xiàn)白光LED是一種較好的替代方案。由于近紫外光對(duì)肉眼不可見,這類白光LED的顏色只由熒光粉決定。然而如果采用多相熒光粉來實(shí)現(xiàn)白光,則熒光粉混合物之間將存在顏色再吸收和配比調(diào)控問題,流明效率和色彩還原性能受到較大影響,因此,在單一基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射具有重要的意義。在此前的研究中,Bayer等報(bào)道了一系列具有和YAG石榴石相同結(jié)構(gòu)的釩酸鹽LiCa3MV3O12(M=Mg,Cu,Zn,Co,Ni)。Blasse等報(bào)道了具有與其相同結(jié)構(gòu)的NaCa2Mg2V3O12在Eu3+離子激活下的光譜特性,并證明了[VO4]3-到Eu3+的能量轉(zhuǎn)移。最近,我們開展了白光LED用發(fā)光粉的研究,研制出了一種適于近紫外光激發(fā)的單一相白光發(fā)光粉LiCa3MgV3O12∶Eu3+。它在近紫外光激發(fā)下利用[VO4]3-的峰值為530nm的特征寬帶譜和Eu3+的峰值為610nm的特征發(fā)射譜可混合成白光。本文主要對(duì)不同的合成溫度和不同Eu3+摻雜濃度等反應(yīng)條件與發(fā)光粉的結(jié)構(gòu)性能和發(fā)光性質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行了研究。2樣品的制備和表征采用高溫固相反應(yīng)法在空氣中制備得到LiCa3MgV3O12∶Eu3+粉末。所用原料有CaCO3(分析純)、Li2CO3(分析純)、MgO(99.99%)、NH4VO3(分析純)和Eu2O3(99.99%)。按所設(shè)計(jì)材料的化學(xué)計(jì)量比,稱取以上原料,在瑪瑙研缽中研磨均勻后,置入剛玉坩堝中,利用高溫固相反應(yīng),在700~1000℃溫度范圍內(nèi)分別燒結(jié)8~10h取出,粉碎后即可得到所需的不同Eu3+含量的單一相發(fā)光粉樣品,供表征和分析測(cè)試使用。采用德國(guó)BRUKER公司BRUKER-AXS型X射線粉末衍射儀測(cè)定樣品的粉末衍射圖。采用日本島津RF-2550熒光分光光度計(jì)測(cè)量樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。采用浙大三色公司SPR-920熒光輻射儀測(cè)量樣品發(fā)光的色品坐標(biāo)和顯色指數(shù)。所有測(cè)量均是在室溫下進(jìn)行。3結(jié)果與討論3.1平均穩(wěn)定的單一相圖1是分別在700,800,900,1000℃下燒結(jié)所制備Li1.01Ca2.98Eu0.01MgV3O12粉末樣品的X射線衍射圖。由圖可見,當(dāng)溫度為700℃時(shí),雖然有LiCa3MgV3O12∶Eu3+相衍射峰的存在,但伴隨著很多雜峰,說明在這個(gè)溫度下的燒結(jié)產(chǎn)物不純;當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到800,900℃時(shí),LiCa3MgV3O12∶Eu3+相衍射峰的位置和衍射強(qiáng)度基本一致,且雜峰較少,表明在此溫度范圍內(nèi)可以形成穩(wěn)定的單一相。當(dāng)繼續(xù)升溫到1000℃,原有單一相的各衍射峰雖然仍然存在,而在2θ=32°左右的雜相峰又變得明顯起來,這可能是由于溫度過高產(chǎn)生了熔融現(xiàn)象,導(dǎo)致產(chǎn)物不純。圖2是在900℃下燒結(jié)所制備Li1.01Ca2.98-Eu0.01MgV3O12粉末樣品的X射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片的對(duì)比?？梢园l(fā)現(xiàn),900℃下燒結(jié)所制備Li1.01Ca2.98Eu0.01MgV3O12粉末樣品的XRD衍射峰數(shù)據(jù)(圖b)與JCPDS卡片24-1212卡片數(shù)據(jù)(圖a)一致,表明所制得的樣品為純的單一相LiCa3MgV3O12晶體。根據(jù)JCPDS卡片24-1212,LiCa3MgV3O12為石榴石結(jié)構(gòu),屬于立方晶系,晶格常數(shù)a=1.2415nm,b=1.2415nm,c=1.2415nm?？梢?少量Eu3+離子的摻雜對(duì)晶格結(jié)構(gòu)影響不大,沒有改變LiCa3MgV3O12的晶體結(jié)構(gòu)。3.2eu3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)光譜能量轉(zhuǎn)移的影響圖3給出的是不同溫度下燒結(jié)所得到的Li1.01Ca2.98Eu0.01MgV3O12的發(fā)射光譜(λex=365nm)。可以看出樣品在365nm紫外光的激發(fā)下均可以發(fā)出位于可見光區(qū)的輻射,其發(fā)射光譜由兩個(gè)發(fā)射帶組成,分別是峰值為530nm的發(fā)射帶和峰值為610nm處發(fā)射帶,這兩個(gè)發(fā)射帶可分別歸結(jié)為[VO4]3-離子和Eu3+離子發(fā)射。峰值為530nm的發(fā)射譜帶與(VO4)3-配位四面體中O2-2p→V5+3d的電荷轉(zhuǎn)移帶(CTBs)相符,因而歸結(jié)于VO43-的發(fā)射。摻雜Eu3+離子進(jìn)入基質(zhì)LiCa3MgV3O12晶格后,替位Li+或Ca2+產(chǎn)生一組尖銳的發(fā)射峰,它們屬于Eu3+的5D→7F躍遷特征發(fā)射譜帶。一般認(rèn)為:Eu3+離子熒光發(fā)射與其周圍離子配位環(huán)境密切相關(guān),當(dāng)Eu3+在基質(zhì)晶體中占據(jù)對(duì)稱中心的格位時(shí),發(fā)光中心為5D0→7F1磁偶極允許的躍遷,波長(zhǎng)為593nm,發(fā)光顏色為橙紅色;如果Eu3+在晶體中占據(jù)非對(duì)稱中心的格位,宇稱選擇定則可能發(fā)生松動(dòng),結(jié)果5D0→7F2變成電偶極允許的躍遷,發(fā)出波長(zhǎng)為610nm純紅色的光。對(duì)于LiCa3MgV3O12∶Eu3+,在5D0和7FJ(J=1~3)之間均對(duì)應(yīng)存在一個(gè)躍遷。在590nm附近較弱的峰是由Eu3+的5D0→7F1躍遷引起的。位于610nm左右的主峰是由于Eu3+的電偶極子的5D0→7F2躍遷引起的,而650nm處的發(fā)射峰則與5D0→7F3的躍遷對(duì)應(yīng)。在Eu3+取代Li+或Ca2+的格位的發(fā)光光譜中,強(qiáng)電偶極子5D0→7F2的躍遷占據(jù)主導(dǎo)地位,從而使位于610nm左右的線狀發(fā)射峰強(qiáng)度相對(duì)于其他躍遷發(fā)射峰強(qiáng)度更高,不同于經(jīng)典的YAG石榴石中5D0→7F1和5D0→7F4占主導(dǎo)地位。這可能是因?yàn)镸g2+和V5+替換Al3+后導(dǎo)致了很強(qiáng)的O2-極化場(chǎng)而造成,也有可能是低能量的VO43-相反的宇稱變化增強(qiáng)了5D0→7F2的躍遷,即Li+與Ca2+的電荷補(bǔ)償效應(yīng)導(dǎo)致了發(fā)光中心的對(duì)稱性發(fā)生了改變所致。由于溫度對(duì)結(jié)晶影響較大,將影響基質(zhì)與摻雜離子之間的相互作用,從而導(dǎo)致不同燒結(jié)溫度下所得樣品發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生差異。從圖3中不同燒結(jié)溫度得到樣品的發(fā)射光譜可以看出,700℃時(shí)由于燒結(jié)產(chǎn)物不純,所以輻射強(qiáng)度很弱;隨著燒結(jié)溫度升高,形成了純相產(chǎn)物其輻射較強(qiáng)。當(dāng)溫度達(dá)到1000℃時(shí),熒光的發(fā)射強(qiáng)度明顯降低,這可能是因?yàn)楫a(chǎn)生了溫度過高引起的熔融現(xiàn)象。以上結(jié)果與樣品的X射線衍射分析的結(jié)果是一致的。圖4是不同Eu3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)在900℃燒結(jié)所得樣品的激發(fā)光譜(λem=610nm)和發(fā)射光譜(λex=365nm)?？梢钥闯?激發(fā)光譜是一寬帶,分布于250~390nm波長(zhǎng)范圍之內(nèi),可分解為280nm和350nm兩個(gè)激發(fā)峰,峰值位于280nm左右的激發(fā)峰是Eu和其周圍的氧原子之間的電荷遷移形成的(即CTS帶),而與之前未摻雜Eu3+離子LiCa3MgV3O12的激發(fā)光譜(λem=530nm)相比可知峰值位于350nm左右的激發(fā)峰是O2-2p→V5+3d之間的電荷遷移形成的。由圖可見,[VO4]3-的激發(fā)能帶處于主導(dǎo)地位,這可能導(dǎo)致[VO4]3-到Eu3+的能量轉(zhuǎn)移的存在。隨著Eu3+濃度改變,發(fā)射光譜中發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了較大變化。當(dāng)Eu3+濃度較小時(shí),610nm處的發(fā)光峰的強(qiáng)度與530nm處相當(dāng);當(dāng)Eu3+濃度增加時(shí),[VO4]3-發(fā)射強(qiáng)度持續(xù)下降,這同樣可能是由于存在[VO4]3-到Eu3+的能量轉(zhuǎn)移引起的,而Eu3+發(fā)射強(qiáng)度先上升,當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)超過0.05后其發(fā)射強(qiáng)度下降,這可能是因?yàn)楫?dāng)摻雜濃度太大時(shí),形成太多的非輻射發(fā)光中心發(fā)生了濃度猝滅,降低發(fā)光強(qiáng)度。一般來說,對(duì)于一定的激發(fā)波長(zhǎng)Eu3+吸收很少或者不吸收能量,Eu3+激活的熒光粉主要是依賴于基質(zhì)的吸收和能量傳遞。在LiCa3MgV3O12∶Eu3+體系中,[VO4]3-把吸收的能量傳遞給Eu3+離子起著重要的作用。有相關(guān)報(bào)道稱,[VO4]3-的原有發(fā)光光譜與Eu3+的躍遷引起的發(fā)光光譜通過調(diào)整之后,可獲得顯色指數(shù)在80,色品坐標(biāo)在(x=0.38,y=0.41),相對(duì)色溫為4050K的熒光粉,這類熒光粉制得的近紫外激發(fā)白光LED發(fā)光效率可達(dá)到130lm/W,這些性能指標(biāo)已經(jīng)非常接近于傳統(tǒng)光源。由于[VO4]3-和Eu3+所對(duì)應(yīng)的發(fā)光帶的相對(duì)輻射強(qiáng)度可由[VO4]3-到Eu3+的能量轉(zhuǎn)移所控制,通過調(diào)整Eu3+的含量,可以改變樣品在受近紫外光激發(fā)時(shí)發(fā)射光譜的兩個(gè)光帶的相對(duì)輻射強(qiáng)度從而調(diào)整熒光粉的顯色性。表1列出了不同Eu3+摻雜濃度的LiCa3MgV3O12被365nm紫外光激發(fā)所得到的CIE色品坐標(biāo)值,圖5中可以看到隨著Eu3+摻雜濃度的增加,樣品的色品坐標(biāo)值(x,y)非常規(guī)律化地從(0.27,0.26)變化到(0.46,0.39),其顏色可以從藍(lán)綠色到紅色變化,當(dāng)Eu3+含量在0.01時(shí)呈現(xiàn)白色,其顯色指數(shù)在87左右,相對(duì)色溫為2793K。為了更好地說明此類熒光粉在制作白光LED上的優(yōu)勢(shì),我們比較了商業(yè)化由460nm藍(lán)光LED搭配YAG∶Ce而制成的白光LED的光學(xué)性能。傳統(tǒng)的白光LED由于是藍(lán)光與黃光復(fù)合形成白光,在紅光方面顯色較弱,顯色指數(shù)一般都在75以下,而LiCa3MgV3O12∶Eu3+中Eu3+的5D0→7F2的躍遷所形成的610nm的線狀熒光發(fā)射主峰非常匹配人眼在紅光區(qū)域的敏感性曲線,同時(shí)也大大提高了制成的白光LED的顯色指數(shù)。由這類熒光粉搭配365nm的近紫外LED的制成的LED發(fā)光效率也可達(dá)到100lm/W。傳統(tǒng)白光LED隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng),藍(lán)光芯片發(fā)光出現(xiàn)不穩(wěn)定,會(huì)出現(xiàn)明顯的色差;而近紫外LED搭配LiCa3MgV3O12∶Eu3+制成的白光LED卻不會(huì)出現(xiàn)類似問題,因?yàn)榧ぐl(fā)光是不可見的。由如上結(jié)果可以預(yù)測(cè),LiCa3MgV3O12∶Eu3+作為一種可被近紫外光激發(fā)的單一相白光發(fā)光粉,在照明領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。4近紫外光激發(fā)下光粉的發(fā)射光譜我們采用高溫固相法在不同溫度下合成了LiCa3Mg