聚苯乙烯聚吡咯復合微球負載鉬系催化劑的制備及環(huán)辛烯環(huán)氧化反應的催化研究

聚苯乙烯聚吡咯復合微球負載鉬系催化劑的制備及環(huán)辛烯環(huán)氧化反應的催化研究

由于其良好的物理性質(zhì)性能、獨特的混合機制和良好的環(huán)境穩(wěn)定性，聚吡咯已成為最具開發(fā)和應用前景的新型納米材料之一。吡咯單體的氧化聚合反應率快，且不含任何模型，因此很容易獲得吡咯單體的顆粒聚吡咯。聚苯乙烯微球具有合成方便、原料方便的特點。聚苯乙烯-甲殼素材料的許多材料都可以作為模型材料進行制備。聚吡咯作為一個整體的形狀是一種復雜的聚合物。關于聚苯乙烯和聚吡咯復合微球（ps.ppy）的合成顆粒的形狀有很多研究。聚吡咯是一個核殼狀的形狀。然而，關于作為載劑劑的復合微球目前還沒有報道作為負載催化劑載體。因此,本研究采用無皂乳液聚合法制備了直徑約為600nm的聚苯乙烯微球,以此為模板,采用化學氧化聚合制備了PS/PPY復合微球,進一步將PS/PPY復合微球作為催化劑載體,制備了PS/PPY復合微球負載鉬系催化劑.對制備的PS/PPY復合微球負載型鉬系催化劑進行了結(jié)構(gòu)和形貌的表征,并研究了不同制備條件下得到的PS/PPY復合微球載體催化劑對環(huán)辛烯環(huán)氧化催化性能的影響.1材料和方法1.1化學試劑:苯乙烯、過氧化氫環(huán)辛烯、叔丁基過氧化氫和硝基苯來自AlfaAesar公司,苯乙烯、過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)30%)、苯胺、過硫酸鉀、氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵來自北京化學試劑公司.苯乙烯和苯胺使用前減壓蒸餾提純備用,其他試劑未經(jīng)處理.1.2由復合微球和負載劑制成的方法(1)ps微球的制備PS微球選用無皂乳液聚合法制備.首先取140mL去離子水加入四口圓底燒瓶中,反應過程一直在氮氣保護下進行.取10g單體苯乙烯加入水溶液中,再稱取引發(fā)劑過硫酸鉀(K2S2O8)0.23g,并將其溶解于10mL去離子水中形成溶液,加入上述混合體系中,機械攪拌(300r·min-1)反應24h,反應過程中溶液逐漸由無色變?yōu)槿榘咨?將反應后的乳白色溶液離心(9800r·min-1,10min),并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次,直至離心后的上層清液為無色,真空干燥得PS微球.(2)ps/ppy復合微球的制備稱取0.3gPS微球,分散于20mL去離子水中,加入稱量瓶中,形成均勻乳狀液,用注射器量取一定量的吡咯單體加入PS微球乳液中,室溫下磁力攪拌10h,使吡咯單體溶脹,進入PS微球.稱取一定量的氧化劑,并溶解于5mL去離子水中,加入上述混合溶液中,室溫下磁力攪拌12h,溶液的顏色由乳白色變?yōu)楹谏?將反應后的混合溶液離心,固體用去離子水和無水乙醇分別清洗多次,至上層清液無色,真空干燥得PS/PPY復合微球.(3)負載鰲系催化劑的制備稱取0.6gMo(O2)2O·2DMF(N,N--二甲基甲酰胺)固體,加入100mL無水乙醇中,室溫下在單口圓底燒瓶中攪拌.待其完全溶解,溶液由無色變?yōu)榈S色.稱取PS/PPY復合微球載體0.5g加入上述黃色溶液中,室溫下磁力攪拌反應55h,反應完畢離心,固體分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次,至離心后的上層溶液為無色,真空干燥得PS/PPY復合微球負載鉬系催化劑.(4)ps/ppy共混懸液的制備方法取底物環(huán)辛烯0.46mL(3.5mmol)、內(nèi)標物硝基苯0.2mL(2mmol)和溶劑5.0mL,分別加入50mL的圓底燒瓶中,稱取一定質(zhì)量的PS/PPY復合微球負載鉬系催化劑,加入該混合溶液中,最后加入過氧化氫或叔丁基過氧化氫作為氧源.底物與氧源的摩爾比為1∶6.3,60℃攪拌反應一定時間,將負載鉬系催化劑從體系中分離出來,取溶液進行GC--MS測試.使用內(nèi)標法計算催化反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性.2結(jié)果與討論2.1ps/ppy復合微球的表征吡咯氧化聚合選用氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵,不同的氧化劑氧化聚合吡咯單體的反應速率不同.圖1為不同氧化劑氧化吡咯聚合制備的PS/PPY復合微球的掃描電子顯微鏡照片.從圖1可以看出,選用不同氧化劑進行反應時,制備的PS/PPY復合微球均為核殼狀形貌,復合微球的單分散性好,樣品的平均粒徑均為540nm,而PS種子微球的平均粒徑為480nm,且表面形貌并沒有明顯的區(qū)別.這是由于吡咯單體的氧化勢較低,易于被氧化發(fā)生聚合反應,即使選用不同氧化--還原電位的氧化劑,制備的PS/PPY復合微球的形貌也全部為核殼狀形貌.2.2ps和ppy復合微球的表征實驗中使用PS/PPY復合微球作為催化劑的載體,并選用Mo(O2)2O·2DMF作為催化劑的活性前體,進行負載,制備了PS/PPY復合微球負載鉬系催化劑.圖2為Mo(O2)2O·2DMF、載體和負載鉬系催化劑的紅外譜圖.圖2(a)為Mo(O2)2O·2DMF的紅外譜圖,其中1659、942和860cm-1處的吸收峰分別歸屬于C==OC=Ο、Mo==OΜo=Ο、O—O的特征吸收峰.圖2(b)為硝酸鐵氧化劑制備的PS/PPY復合微球的紅外譜圖,位于1545、1456和1172cm-1處的吸收峰分別歸屬于吡咯環(huán)的伸縮振動、C—N伸縮振動、==C—H=C—Η的平面振動.圖2(c)為PS/PPY復合微球負載鉬系催化劑的紅外譜圖,圖中除了具有聚吡咯的特征吸收峰外,在904和853cm-1分別出現(xiàn)了Mo==OΜo=Ο、O—O的特征吸收峰,同時Mo(O2)2O·2DMF中的C==OC=Ο吸收峰消失,說明其配體N,N--二甲基甲酰胺被PS/PPY復合微球上的吡咯環(huán)取代,進一步表明PS/PPY復合微球載體與鉬活性中心之間是通過化學鍵的方式連接的,而不是物理吸附等其他不穩(wěn)定的作用.2.3ps-ppy復合微球載荷激勵劑的催化劑性能的研究(1)各選擇性頻率催化反應體系中各反應物之間的相溶性是影響催化性能的重要因素,選擇與催化劑相溶性好的催化體系,對負載型催化劑催化性能的提升具有重要意義,所以選用了不同的環(huán)氧化體系進行催化劑催化性能的研究.如表1所示:在以過氧化氫為氧源、乙腈為溶劑的體系中,PS/PPY復合微球負載鉬系催化劑催化環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率為83.5%,選擇性為99%;而在叔丁基過氧化氫與三氯甲烷的體系中,催化劑催化環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率僅為30%,且選擇性也較差,為88%,有較多的副產(chǎn)物產(chǎn)生.PS/PPY復合微球負載鉬系催化劑的球形形貌有利于負載型催化劑在催化體系中流動,利于底物、氧源與催化劑的充分接觸,從而促進負載型催化劑的催化性能.制備的PS/PPY復合微球負載鉬系催化劑由于摻雜酸的原因,具有親水性質(zhì).在過氧化氫與乙腈的催化體系中,親水性的氧源過氧化氫易與PS/PPY復合微球負載鉬系催化劑接觸,并且乙腈與過氧化氫作用,可以生成乙二酸,作為環(huán)氧化反應的二級氧源,所以在過氧化氫和乙腈的催化體系中,PS/PPY復合微球負載鉬系催化劑具有較高的催化活性.在疏水性質(zhì)的氧源叔丁基過氧化氫和三氯甲烷體系中,PS/PPY復合微球負載鉬系催化劑的親水性質(zhì)使得負載型催化劑在催化體系中不能與氧源和底物更好地接觸,所以催化劑在此體系中具有較低的催化活性,并且叔丁基過氧化氫在反應的過程中,產(chǎn)生了諸多副產(chǎn)物,使得PS/PPY復合微球負載鉬系催化劑在此體系中選擇性降低.(2)py復合微球負載私法催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應性能在PS/PPY復合微球載體制備的過程中,氧化劑不僅參與反應,還起摻雜劑的作用,不同的氧化劑導致得到的PS/PPY復合微球上聚吡咯鏈的摻雜劑不同,從而對催化烯烴環(huán)氧化的催化性能產(chǎn)生影響.表2為不同氧化劑制備的PS/PPY復合微球負載鉬系催化劑催化烯烴環(huán)氧化催化性能的對照表.以硝酸鐵為氧化劑制備的負載型催化劑的催化性能最高,催化環(huán)辛烯環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率為90%,選擇性為91.5%;以氯化鐵為氧化劑制備的負載型催化劑的轉(zhuǎn)化率降低到86%;以硫酸鐵為氧化劑制備的負載型催化劑的轉(zhuǎn)化率進一步降低到80%,選擇性為84.5%.烯烴的環(huán)氧化反應體系中,負載型催化劑載體中主鏈的摻雜離子對催化活性具有非常重要的影響.烯烴的環(huán)氧化反應是親電加成反應,當采用硫酸鐵制備PS/PPY復合微球載體時,載體聚合物鏈上硫酸根陰離子的摻雜影響了烯烴環(huán)氧化反應的進行,催化活性最低;而選用硝酸鐵為氧化劑制備PS/PPY復合微球載體時,催化反應的轉(zhuǎn)化率最高,而且副產(chǎn)物較少,催化劑的催化活性較高.3ps/ppy復合微球負載鰲頭催化劑的制備采用無皂乳液聚合法制備的聚苯乙烯微球作為模板,通過化學氧化聚合制備了P