橡膠膠粘劑在高寒地區(qū)的應(yīng)用

橡膠膠粘劑在高寒地區(qū)的應(yīng)用

橡膠材料通常具有低密度、優(yōu)異的機(jī)械性能、高品質(zhì)和低耐水性，并且具有高度的抗彎性。橡膠產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于汽車、航空、石油等領(lǐng)域。隨著這些領(lǐng)域的深入發(fā)展,對(duì)橡膠的需求量不斷增加。同時(shí)對(duì)橡膠的性能要求也越來越苛刻,在高寒地區(qū)及航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)橡膠材料低溫性能提出更高要求。為保證橡膠制品長期穩(wěn)定使用,橡膠材料必須具有優(yōu)異的力學(xué)性能,熱老化性能及在低溫下的柔韌性。在極端低溫環(huán)境中,橡膠分子熱運(yùn)動(dòng)減弱,分子鏈及分子鏈段因凍結(jié)而失去彈性,橡膠制品用作密封元器件時(shí),低溫會(huì)導(dǎo)致橡膠硬度增加,失去應(yīng)有的彈性,密封性能減弱,進(jìn)而影響機(jī)械的整體性能。研究表明,橡膠制品的耐寒性主要取決于高聚物的兩個(gè)基本因素:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶性。玻璃化溫度(Tg)是指橡膠的分子鏈段由運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的轉(zhuǎn)變溫度。分子鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)的,所以橡膠分子鏈的柔順性決定橡膠的耐寒性。增加橡膠分子的柔順性是解決橡膠耐低溫性能的關(guān)鍵。減弱分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素,例如引入極性側(cè)基、龐大側(cè)基、交聯(lián)、結(jié)晶都會(huì)使Tg升高;反之,增加分子鏈柔性的因素,如加入軟化劑或引入柔性基團(tuán)都會(huì)使Tg下降。橡膠的耐低溫性能通常在一定程度上由生膠的耐寒性能決定,在超低溫環(huán)境下使用時(shí),分子鏈段必須能夠保持運(yùn)動(dòng),通常其運(yùn)動(dòng)是由其分子內(nèi)單鍵振動(dòng)引起的,所以分子的剛性不利于其耐低溫性能的改善,采用柔性鏈段或者減弱分子間的相互作用力,避免極性、體積大的側(cè)基引入引起聚合物材料低溫性能的降低。研究表明,橡膠的物理性能與橡膠分子的結(jié)構(gòu)、補(bǔ)強(qiáng)體系、硫化體系等配合體系有著密切的關(guān)系。隨著工業(yè)的發(fā)展,對(duì)橡膠的性能要求也越來越苛刻,開發(fā)研究新型多功能橡膠將成為今后橡膠研發(fā)的主要趨勢(shì)。1低聚合橡膠的研究1.1可選用改性材料硅橡膠是指分子主鏈以Si-O鍵為主,而側(cè)基為甲基類有機(jī)基團(tuán)的一類線形聚合物,是一種同時(shí)兼具無機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性體。硅橡膠主鏈中的Si-O鍵鍵能比一般橡膠分子主鏈的C-C鍵鍵能高得多,使得硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、彈性、耐寒性。由于硅橡膠具有優(yōu)異的耐候性,因此,近年來硅橡膠膠粘劑被廣泛地應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。例如:俄羅斯用非結(jié)晶性硅橡膠制得了在-60℃、-90℃、-100℃和-120℃低溫下,在空氣、惰性氣體和真空等環(huán)境中長期工作的橡膠制品。但是硅橡膠的耐油耐溶劑性能較差,限制其應(yīng)用領(lǐng)域,需要改善其耐油性能,所以需對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性或物理改性,在保持其優(yōu)良特性的同時(shí)又改善其不足。浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程系的宋義虎等認(rèn)為改善硅橡膠低溫性能的主要手段是通過共聚改性,在聚二甲基硅氧烷分子鏈上引入其它大體積基團(tuán)。適合的改性鏈節(jié)既可調(diào)節(jié)硅橡膠的玻璃化溫度,也可有效抑制結(jié)晶過程。提高硅橡膠的低溫彈性。他們還研究了低苯基硅橡膠(MPQt20-1)硫化膠及其與玻璃布復(fù)合體的低溫性能,發(fā)現(xiàn)硫化膠及復(fù)合體在MPQ結(jié)晶溫度為-80℃時(shí)具有最高拉伸強(qiáng)度和最低扯斷伸長率。硅橡膠的低溫結(jié)晶造成了其彈性性能的下降。有研究表明,在硅橡膠的碳鏈上引入含氟基團(tuán)(如三氟丙基)形成氟硅橡膠后,由于氟原子具有極大的吸電子效應(yīng),加上C-F鍵的鍵長較短,能對(duì)C-C鍵形成較好的屏蔽效應(yīng),大大提高了橡膠的耐油、耐溶劑性能。氟硅橡膠在保持了硅橡膠的耐高低溫(-55~205℃)性、耐候性、壓縮復(fù)原性等一系列性能的基礎(chǔ)上,同時(shí)又具備氟橡膠的耐燃油、耐溶劑等性能。1.2共聚型氟彈性體氟橡膠(FPM)是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上連接有氟原子的一種合成高分子彈性體。與其它橡膠相比,氟橡膠具有優(yōu)良的耐高溫、耐油及耐多種化學(xué)藥品腐蝕的特性,但其彈性較差,耐低溫性能一般。橡膠的耐寒性與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān),通常主鏈上含有雙鍵和醚鍵結(jié)構(gòu)的橡膠,其耐低溫性能良好。而主鏈上不含雙鍵結(jié)構(gòu),側(cè)鏈上含有極性基團(tuán)的橡膠的耐寒性較差,氟橡膠正屬于這種分子結(jié)構(gòu),所以其耐寒性較差。降低耐低溫氟彈性體的玻璃化溫度的方法主要有三種:一是改變耐低溫氟彈性體的共聚組成,提高氟彈性體中VDF含量;二是引入低溫改性共聚單體,在氟彈性體的側(cè)鏈中引入較多的柔順性較好的醚鍵,以降低氟彈性體的玻璃化溫度;三是在混煉膠中加入玻璃化溫度較低的低溫改性助劑。氟醚橡膠就是在氟橡膠分子中引入側(cè)基,改變分子的規(guī)整性,通過乳液共聚手段在其氟碳大分子上引入了含醚結(jié)構(gòu)單體。一方面由于C-O單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比C-C鍵低,使分子鏈柔順性提高;另一方面由于含醚基團(tuán)取代了原有的-CF2基團(tuán),O原子的存在有效地降低了分子間的吸引力,尤其是分子鏈中每2個(gè)C原子間隔1個(gè)O原子時(shí),其作用最為顯著,從而改善了分子鏈的低溫柔順性。同時(shí),由于分子結(jié)構(gòu)中仍含有偏氟乙烯或四氟乙烯鏈節(jié),其大分子主要化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有變化,在改善氟橡膠低溫性能的同時(shí),保留了其耐化學(xué)介質(zhì)、耐油、耐高溫的突出優(yōu)點(diǎn)。北京航空材料研究院通過橡膠并用技術(shù),并用少量氟醚橡膠,研制出氟橡膠FX-13,改善了氟橡膠的耐寒性,其脆性溫度可達(dá)-45℃,已成功用于長征系列運(yùn)載火箭伺服機(jī)構(gòu)密封件,確保了長征系列火箭多次商業(yè)發(fā)射的成功。1.3材料耐油性能含量的確定丁腈橡膠(NBR)是丙烯腈和丁二烯的無規(guī)共聚物,是耐油性優(yōu)異的彈性體,廣泛應(yīng)用于汽車、航天、石油開采等工業(yè)。丁腈橡膠中,丁二烯鏈段分子極性小、柔順性好,其含量的提高可以為橡膠材料提供耐寒性;丙烯腈鏈段分子極性大、剛性大,不利于橡膠材料低溫性能的改善,其含量的提高對(duì)材料耐油性能的提升具有一定作用。丁腈橡膠中耐低溫性能與耐油性能不兼容,使得材料的研制具有一定的難度。試驗(yàn)證明,當(dāng)丙烯腈含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%~20%時(shí),能夠在滿足材料耐油性的前提下,使其具有優(yōu)良的耐寒性。徐江等人通過對(duì)配方中生膠、補(bǔ)強(qiáng)劑、增塑劑、硫化劑、防老劑等優(yōu)化,制備出具有優(yōu)良耐低溫、耐油性能的丁腈橡膠材料。該膠料生膠采用丁腈橡膠1704,增塑劑采用DOA專用增塑劑并用體系,填充補(bǔ)強(qiáng)體系為快壓出炭黑,硫化體系采用復(fù)合硫化體系。制備出的硫化橡膠性能為:邵爾A硬度為72,壓縮耐寒系數(shù)(-55℃)為0.35,脆性溫度-55℃,在10#液壓油70℃環(huán)境下、48小時(shí)老化后橡膠材料的體積變化率為5.9%,90℃、24h的熱空氣環(huán)境下老化后其拉斷伸長率變化率為-6%。該橡膠材料耐低溫性能優(yōu)異,適于在高寒環(huán)境下執(zhí)行高壓、耐油的密封作業(yè)。1.4聚氨酯的性能聚氨基甲酸酯橡膠簡稱聚氨酯橡膠(PU),是一種介于一般橡膠與塑料之間的材料。其最大的特點(diǎn)是高硬度和高彈性,及較好的耐磨性。此外,還具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐油性和耐臭氧性,低溫性能也很出色。聚酯型聚氨酯可在-40℃低溫下使用,聚醚型聚氨酯可在-70℃下使用;其耐油性也較好,氣密性與丁基橡膠相當(dāng),所以其應(yīng)用范圍正迅速擴(kuò)大。1.5元乙丙橡膠的制備乙丙橡膠系分為二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠。二元乙丙橡膠是以單烯烴乙烯、丙烯共聚成;三元乙丙橡膠是以乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯為單體共聚而制得。三元乙丙橡膠作為一種通用橡膠,具有優(yōu)異的密封性能、耐熱、耐氧、耐臭氧以及耐老化性能,而且具有良好的耐化學(xué)性、電絕緣性及低溫性能,其能夠使用的溫度范圍為-50℃~150℃。2提高橡膠的耐低溫性能解決橡膠耐低溫性能的關(guān)鍵是提高橡膠分子的柔順性,橡膠的物理性能則與橡膠分子的結(jié)構(gòu)、補(bǔ)強(qiáng)體系和硫化體系等配合因素有關(guān)。提