煤中官能團(tuán)與煤化程度的關(guān)系

煤中官能團(tuán)與煤化程度的關(guān)系

煤炭結(jié)構(gòu)的研究一直是煤炭化學(xué)工作者關(guān)注的重要問題。通過fti光譜，我們可以識(shí)別和分析煤炭中官能團(tuán)的性質(zhì)，許多科學(xué)家獲得了這一領(lǐng)域的認(rèn)同[1.4]。煤中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的研究表明,煤的有機(jī)組分是由含有高取代基的芳香環(huán)族以各種相對(duì)弱的脂肪橋鍵和醚鍵連接組成,官能團(tuán)的數(shù)量與煤化程度有關(guān)。Solomon[3～4]認(rèn)為煤都是由相同性質(zhì)的官能團(tuán)組成的,煤種的差異僅為官能團(tuán)數(shù)量的變化。把煤的熱解與弱橋鍵斷裂相關(guān)聯(lián),即煤的熱解是由于煤的官能團(tuán)斷裂反應(yīng)引起,則煤熱解的小分子氣體生成物與煤中對(duì)應(yīng)的取代官能團(tuán)有關(guān),并可建立描述小分子氣體生成的官能團(tuán)熱解模型。本文在借助化學(xué)方法和FTIR光譜分析煤中官能團(tuán)含量的基礎(chǔ)上,把我國煤化程度有明顯差異的18種煤的熱解結(jié)果與FTIR光譜分析煤中官能團(tuán)含量相關(guān)聯(lián),進(jìn)一步考察了煤的熱解生成物與相應(yīng)官能團(tuán)之間的關(guān)系。1實(shí)驗(yàn)部分1.1煤化程度的煤化程度煤樣的熱解裝置和實(shí)驗(yàn)方法見文獻(xiàn),實(shí)驗(yàn)選用我國碳含量(wC)介于0.69～0.87(daf)煤化程度不同的18種煤作煤樣,其分析數(shù)據(jù)和熱解結(jié)果見文獻(xiàn)1.2煤中羧酸產(chǎn)物測定法煤樣中總酸性基團(tuán)測定用BaCl2和Ba(OH)2混合溶液進(jìn)行陽離子交換,而羧酸基團(tuán)測定用醋酸鋇溶液陽離子交換法,由于煤中酸性基團(tuán)主要是羧酸基和酚羥基,其他酸性基團(tuán)很少,由此認(rèn)為煤中酚羥基為總酸性基團(tuán)與羧酸基團(tuán)的含量之差。其它含氧官能團(tuán)的氧含量則由元素分析氧差減酚羥基和羧酸基中的氧含量之差所得。1.3紅外光譜分析用KBr壓片法,準(zhǔn)確稱取1.5mg煤樣和300mg干燥后KBr,一起放入磨樣機(jī)內(nèi),在氮?dú)獗Ｗo(hù)下研磨約30min并使之充分混合。KBr壓片在105°C真空條件下干燥48h,在NicletMagna-IR550紅外光譜分析儀上進(jìn)行分析,波數(shù)范圍400～4000cm-1,分辨率4cm-1,樣品的掃描次數(shù)為32次,同時(shí)對(duì)比空白樣時(shí)KBr壓片的32次掃描背景,以獲得高質(zhì)量的光譜。然后以1mg/cm2(daf)有機(jī)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)歸一化,并進(jìn)行光譜基線的修正和差減低溫灰光譜(1mg/cm2(daf)有機(jī)物質(zhì)所含)以消除灰分的影響。2結(jié)果與討論2.1煤化過程中含氧官能團(tuán)的分布和氧的變化圖1為含氧官能團(tuán)中氧含量(wO)與煤化程度(用煤中碳含量wC表示)的關(guān)系,從圖可知,隨煤化程度增加,煤中含氧官能團(tuán)逐漸減少,煤中的氧有少部分存在于羧基,絕大部分存在于羥基和其他含氧官能團(tuán)而其他含氧官能團(tuán)中的氧約占煤中氧的一大半。2.2煤中芳香-ch中芳香氫的元素分析根據(jù)FTIR譜圖上煤中官能團(tuán)吸收波帶的歸屬和吸收面積,本文使用紅外光譜2900cm-1附近的脂肪-CH伸縮振動(dòng)吸收強(qiáng)度(吸收面積,Aal)和800cm-1附近芳香-CH的面外彎曲振動(dòng)吸收強(qiáng)度(吸收面積,Aar)來表征煤中脂肪氫和芳香氫。光譜分解及各峰吸收面積的計(jì)算見文獻(xiàn)?？紤]到在830cm-1處出現(xiàn)了脂肪-CH的搖擺振動(dòng)吸收,但可以從800cm-1附近(即900～700cm-1吸收帶)芳香-CH的Aar中加以消除,差減830cm-1處吸收強(qiáng)度后,以此作為分析煤中芳香-CH中芳香氫的基礎(chǔ)。根據(jù)元素分析獲得的煤中氫含量(wH,T)和煤中羥基氫含量(wH,OH)的值,利用Riesser提出的方法,以Aal/(wH,T-wH,OH)和Aar/(wH,T-wH,OH)分別為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)作圖(見圖2),由圖可知它們成線性關(guān)系,直線與坐標(biāo)軸交點(diǎn)即為吸光度系數(shù)的值,即我國18種煤的脂肪氫和芳香氫的吸光度系數(shù)分別為,相關(guān)系數(shù)為0.8746,而一般a′ar/a′al的值也在0.2～0.9間變化。根據(jù)脂肪氫和芳香氫的吸光度系數(shù)來計(jì)算我國18種煤含氫官能團(tuán)脂肪—CH和芳香—CH中氫的含量(分別為wH,al和wH,ar)。忽略煤中羧酸含碳量,利用wC,ar=wC,total-wC,al=wC,total-(12/x)·wH,al差減計(jì)算wC,ar和wC,al,式中wC,ar是煤中芳香碳含量,wC,al是煤中脂肪碳含量,wC,total是總碳含量(即為元素分析值),x是描述脂肪物質(zhì)CHx的化學(xué)計(jì)量,x的值取1.8。由此得到18種煤中脂肪—CH和芳香—CH的含量見表1。2.3含氧官能團(tuán)與ho、co和co的關(guān)系為研究煤熱解生成物與官能團(tuán)之間的關(guān)系,考察了常壓下我國煤化程度不同的18種煤的熱解生成物與煤中官能團(tuán)含量之間的關(guān)系。其熱解生成物H2O、CO2和CO與含氧官能團(tuán)之間關(guān)系見圖3。從圖中可以看出,羥基與H2O、羧基與CO2、醚鍵等其他含氧官能團(tuán)與CO之間都存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系,其中熱解水產(chǎn)率與煤中的羥基成線性關(guān)系,而CO2和CO的產(chǎn)率則隨羥基和醚鍵等其他含氧官能團(tuán)含量的升高而增加。2.4脂肪—脂肪—CH和芳香—CH的斷裂與熱解生成物的關(guān)系熱解生成物產(chǎn)率與脂肪—CH及芳香—CH含量的關(guān)系如圖4。由圖可知,甲烷的生成與煤中脂肪—有關(guān),其產(chǎn)率隨脂肪—含量的增加而提高。脂肪—CH與熱解所得焦油之間存在線性關(guān)系,說明焦油的生成與脂肪—CH的斷裂有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與低溫焦油組成相吻合,即低溫焦油中芳烴較少,而主要有不飽和烴、直鏈烷烴和環(huán)烷烴組成。可以假定焦油和小分子的烴類氣體甲烷等是由脂肪—CH斷裂生成。煤熱解焦的產(chǎn)率與煤中對(duì)應(yīng)的芳香—CH含量有關(guān),可視為煤中芳香烴斷裂和縮聚的結(jié)果。3煤中的化合物15和5(1)煤中官能團(tuán)的化學(xué)分析和FTIR光譜分析表明,煤中官能團(tuán)的含量與煤化程度有關(guān),煤中含氧官能團(tuán)隨煤化程度的降低而增加。(2)我國煤化程度顯著不同的18種煤的熱解生成物與FTIR光譜