南極環(huán)境下氟氯烴類物質的發(fā)現(xiàn)與研究

南極環(huán)境下氟氯烴類物質的發(fā)現(xiàn)與研究

0臭氧的變化氧氣（o3）是一種具有特殊刺激性的淡水氣體。氣氛中的氧氣非常少，僅為總氮的0.3.4%，大于90%，集中在人類不到16.32km的普通流區(qū)。當所有氧氣氣體壓縮到地面上的壓力時，單位面積上的腋窩厚度的平均厚度僅為3mm，即300du（多環(huán)芳烴，共構體）。這“薄薄3mm”的臭氧層卻是地球上一切生物包括人類在內的天然屏障.它幾乎完全吸收掉了來自太陽的致命的紫外線UV-C(波長小于295nm)和紫外線UV-B(波長在295-320nm之間),而只透過對地球生命有益的紫外線UV-A(波長大于320nm),使得地球上的萬物繁衍生息,人類也在臭氧的關愛下自由健康地生活.然而,到1984年,人們未曾預料到的事情發(fā)生了.這一年,英國南極科學家JFarman等人根據英國哈利灣南極站30年臭氧觀測資料,首次提出自70年代中期以來南極上空每年9-10月就會出現(xiàn)近1000×104?km2臭氧洞,臭氧含量大幅度下降,而且還在逐年下降.1987年南極臭氧洞幾乎占據了整個南極洲,并出現(xiàn)了小于125DU的區(qū)域.1992-1993年南極臭氧洞再次加劇,其面積、強度和持續(xù)時間都大于1987年,并在南極地區(qū)多次觀測到小于100DU的低值,南極點(SouthPole)還出現(xiàn)了81DU的極端低值.1995年臭氧洞持續(xù)時間明顯延長,其覆蓋面積超過15×106-20×106?km2的天數(shù)分別為71天和39天.1996年臭氧洞面積超過10×106?km2的天數(shù)達80天.1998年9月19日南極臭氧洞面積達到了創(chuàng)紀錄的2720×104?km2,比1996最大值擴大了130×104?km2.臭氧洞中心的臭氧總量降到了90DU,其深度由一般的14-18km向上延伸到了21km.2000年9月,南極臭氧洞面積再創(chuàng)新紀錄,達到了2830×104?km2,比1998年最大時又擴大了110×104?km2,并已擴展到智利南部城市蓬塔阿雷納斯上空,使當?shù)鼐用裉幱趶姸葮O高的紫外線輻射之下.臭氧層損耗不只是發(fā)生在南極,在其他地區(qū)也都出現(xiàn)了不同程度的臭氧層損耗現(xiàn)象.1987年,德國科學家在北極上空發(fā)現(xiàn)了另一個臭氧洞,其中心位于離北極約1127km的斯匹次卑爾根島上空,時間在每年的10月至次年的2月,其面積相當于南極臭氧洞的1/3.1997年,莫斯科天文學家指出,俄羅斯上空的臭氧驟減使整個西伯利亞受到了威脅.1999年,我國科學家也發(fā)現(xiàn),在我國青藏高原上空,存在著一個相對周圍地區(qū)臭氧含量較低的區(qū)域,并對此發(fā)出警告:如果任其發(fā)展下去,世界屋脊上空將繼南北極之后出現(xiàn)世界第3個臭氧空洞.臭氧洞的出現(xiàn)是大氣臭氧含量減少的重要標志.臭氧的減少將給人類和地球生物帶來災難性的后果.在人類正受到來自天外的傷害和威脅的今天,認真研究臭氧洞形成的原因、影響及對策,對防止大氣臭氧層被進一步破壞,保護地球上的萬物生命,無疑有著十分重要的意義.1cfcs的氣體成分和氣體催化特性自從1985年第一次發(fā)現(xiàn)南極臭氧洞以來,許多科學家從大氣動力學、大氣化學及天體物理學等不同的角度,運用實地測量平流層中各種氣體的含量及溫度變化、在實驗室里進行各種化學和光化學反應實驗、用計算機模擬各種大氣動力學的模式等手段,對大氣中臭氧耗竭及臭氧洞出現(xiàn)的原因進行了大量研究,并提出了許多解釋臭氧衰竭原因的理論假說,其中包括“奇氮理論”、“涌井流假說”、“多相反應假說”、“氯溴協(xié)同相互作用假說”、“太陽黑子假說”、“宇宙風及地球磁場假說”、“核試驗和超音速飛機排放污染物質假說”和“氮肥、碳氟化合物影響”等等,但目前比較一致的觀點是:人類制造的氯氟烴和太陽黑子活動頻繁是造成臭氧洞的根本原因.氯氟烴(簡稱CFCS,其商品名為氟里昂:Freon)是30年代美國杜邦公司發(fā)明的一簇人造化學制品.由于它們性能穩(wěn)定,不燃不爆,無毒無臭,無腐蝕性,因此被廣泛用作制冷、發(fā)泡、噴霧、殺蟲、滅火、清洗、消毒和有機溶劑.隨著科技的進步和工業(yè)生產的迅猛發(fā)展,CFCS的產量和消費量不斷增加,到60年代末,全世界排放到大氣中的CFCS累計總量已達到2000×104t.1970年夏,英國雷丁大學Jlovelock在用色譜法測量CFCS在大氣中的分布以研究氣流運動和風向時,發(fā)現(xiàn)按探測到的幾種CFCS濃度計算,它們在大氣對流層中的數(shù)量遠低于累積總排放量.例如F-11(CCL3F)僅有20×104T,只相當于一年的排放量.那么大量的CFCs進入大氣后究竟到哪里去了?這一疑問引起了科學家的興趣和關注.1974年,美國加利福尼亞大學化學系的舍伍德·羅蘭和馬里奧·莫利納經研究后提出,排入大氣的CFCS在對流層停留數(shù)年后進入平流層,在強烈紫外線照射下被光解并釋放出氯原子,氯原子加入循環(huán)反應破壞臭氧層.其化學反應式如下:CCL3F→紫外光CCL2F+CL(1)CCL2F2→紫外光CCLF2+CL(2)CL+O3→CLO+O2(3)CLO+O→CL+O2(4)CCL3F→紫外光CCL2F+CL(1)CCL2F2→紫外光CCLF2+CL(2)CL+Ο3→CLΟ+Ο2(3)CLΟ+Ο→CL+Ο2(4)游離出來的CL原子繼續(xù)參加(3)式反應,破壞第二個臭氧分子.由于CFCS的化學惰性,它的氣體狀態(tài)在大氣中的壽命可長達100年之久甚至更長,所以在其被擴散而離開平流層之前,上述(3)、(4)式反應可重復多次發(fā)生.據計算,一個氯原子可能破壞10×104個臭氧分子.這說明CFCS對臭氧的破壞力極大.后來,美國科學家在18km高空進行航測時發(fā)現(xiàn),高空中CLO濃度與O3濃度之間存在著對應關系,即CLO濃度越高的地方,O3濃度越低,這與羅蘭等人的觀點基本相符.早在1970年,德國氣象學家保羅·克魯遜教授就提出,氮肥和超音速飛機釋放出的氮氧化物和水汽能破壞臭氧分子.即:NO2+O→NO+O2(5)NO+O3→NO2+O2(6)ΝΟ2+Ο→ΝΟ+Ο2(5)ΝΟ+Ο3→ΝΟ2+Ο2(6)但羅蘭和莫利納指出,NOx的催化反應可以移走氧原子和臭氧分子,但如果CL0X在大氣中的濃度增加10-20倍,則CLOx的催化過程將占主導地位.他們根據這個理論,假設了CFCS注入大氣的不同速率和空氣動力學的不同模式,估計未來平流層臭氧被消耗的情況,并預言:如果CFCS的生產以每年22%的速度增加,并最終完全釋放到大氣中,那么到1994年全球臭氧含量將減少5%.后來的衛(wèi)星和地面觀測資料都證實了這一預言.國際上在1987年也組織了一個大規(guī)模的南極臭氧空中實驗,用飛機多次進入臭氧洞內進行實地檢測,發(fā)現(xiàn)臭氧洞內氯的含量比預期數(shù)量要高出20-50倍,這一事實為CFCS破壞臭氧層的理論提供了直接依據,羅蘭和莫利納因此獲得了1995年度的諾貝爾化學獎.1987年,美國國家海洋和大氣管理局的化學家蘇·所羅門,根據在南極考察的第一手資料,與羅蘭等人一起進一步發(fā)展了羅蘭等1974年提出的理論,指出:冬季南極上空有一個深厚的渦旋,氣流沿著南極高原作順時針旋轉,它幾乎把旋渦內的平流層與旋渦外的平流層隔絕開,從而把南極大陸封閉起來.它一方面阻止了臭氧的徑向交流,使得從赤道上空來的富含臭氧的氣流難以進入旋渦內予以補充,另一方面使旋渦內的空氣不斷上升,在上升過程中氣溫迅速下降,加上南極高原本來就海撥高氣溫低,因而形成極低的低溫環(huán)境.臭氧層所在的10-20km高度上氣溫常常在-80°C以下.這樣就使旋渦中產生大量的冰晶云,云中的冰晶不斷吸收CFCS氣體,濃度越來越高.一旦南極春季(9月)來臨,極夜結束,陽光照射下冰晶云升溫,迅速釋放出CFCS氣體,CFCS分子在紫外線照射下開始釋放氯原子,氯原子破壞臭氧的反應過程立即開始,從而使臭氧大量損耗而出現(xiàn)臭氧洞.到春末南極旋渦減弱或出現(xiàn)殘缺時,從赤道南下的大量新鮮空氣又進入南極上空,南極臭氧洞便又匆匆消失.俄羅斯科學院地球物理天文中心主任、物理數(shù)學家葉·波立森科夫博士認為,臭氧濃度急劇減少與太陽黑子活動密切相關.太陽是一個巨大的氣球體,太陽大氣在不斷地活動著,其活動本身時強時弱.太陽活動處于高峰時,在太陽光球上會頻繁出現(xiàn)黑子群.黑子和黑子群的多少隨著太陽活動的強弱變化有一定的周期,周期有長有短,平均為11年.由于接連兩個周期的成對黑子群的極性相反,所以黑子群的平均周期實際上是22年.當太陽黑子群面積增大時,在黑子群上空的色球中,耀斑的頻率和面積也增大了.耀斑是太陽的爆發(fā)現(xiàn)象,表現(xiàn)為大面積突然增亮.耀斑能釋放出大量的能量,使得太陽的電磁輻射和粒子輻射都突然增強.來自太陽耀斑的短波輻射和高能帶電粒子流,在奔入地球大氣時,必然會刺激產生更多的一氧化二氮,而一氧化二氮乃是破壞臭氧的罪魁禍首.在太陽黑子活動周期的高峰年,南半球中緯度地區(qū)一氧化二氮的濃度可增加30%-60%.這些氧化物以漂移的形式進入南極,并在極地的夜晚時間進入平流層,與臭氧發(fā)生光化學反應破壞臭氧,繼而出現(xiàn)臭氧洞.觀測資料表明,1921-1991年的太陽黑子活動年變化同臭氧總量的年變化存在正相關,臭氧含量同太陽紫外輻射之間存在正相關,相關系數(shù)達到0.90.2紫外輻射對生物的影響臭氧洞的出現(xiàn),全球臭氧含量的減少,會使大氣吸收紫外線的能力大大減弱,導致到達地球表面的紫外線特別是UV-B明顯增加,這將給人類健康和生態(tài)環(huán)境造成一系列災難性影響.研究表明,長期接受過量紫外線輻射,會引起人體細胞中脫氧核糖核酸(DNA)的改變,形成腺嘧啶二聚物,從而阻止DNA雙螺體分離,使細胞自身修復機能減弱,人體免疫機能減退.強紫外線輻射會誘發(fā)人體皮膚癌變,使眼球晶狀體混濁,產生白內障以至失明.據分析,平流層臭氧減少1%,輻射到地面的紫外線數(shù)量就會增加1.5%-3.0%,全球皮膚癌發(fā)病率將增加5%-7%,白內障發(fā)病率將增加0.6%-0.8%.臭氧減少2.5%,每年死于皮膚癌的人數(shù)將增加1.5萬人,由于白內障而引起失明的人數(shù)將增加10000-15000人.如果不限制CFCS的生產和消費,按現(xiàn)在臭氧層破壞速率推算,到2075年時,地球臭氧總量將比1985年再耗減25%,全世界人口中將有皮膚癌患者1.54億人,死于皮膚癌者320萬人,眼睛患白內障者1800萬人.紫外輻射增加造成人體免疫機能的抑制,還會使許多疾病的發(fā)病率和病情的嚴重程度大大增加.美國副總統(tǒng)戈爾在他1992年出版的一本書中指出,現(xiàn)在世界上至少已有一個城市位于南極臭氧洞的邊界之內,這就是南美洲南端的阿根廷城市烏什娃伊亞.阿根廷衛(wèi)生部已向該市居民提出忠告,讓他們在每年9、10月間盡可能呆在室內,不要外出.或許在不遠的將來,生活在北極臭氧洞下面的挪威、瑞典、芬蘭和俄羅斯北部的居民也不得不搬離家園,因為臭氧洞將使那里變成無人區(qū).強烈的紫外線還會使農作物和植物受到損害.美國科學家經過10年的研究,測定了300種植物在紫外輻射增強后的反應,結果有2/3以上受到不同程度的傷害.其中對UV-B最為敏感的有豆類、棉花、甜瓜、芥菜、白菜、土豆、西紅柿、甜菜等.同時使植物的抗病能力急劇下降,并影響到它們的產量和質量.據估算,如果臭氧減少25%,大豆產量要減少20%,而大豆種子中蛋白質和植物油的含量則分別下降5%和2%.許多樹木也會受到紫外線的傷害.紫外線能穿透10-20m深的海水.過量紫外線會大量殺死海洋浮游生物,同時使抗紫外光生物如藍綠藻惡性增殖,造成某些海生物種的滅絕,破壞海洋食物鏈,使魚產量嚴重下降.研究證明,如果臭氧減少10%,海洋中10m深處的魚苗15天內會全部死亡.由于食物鏈的中斷和海生物幼體的死亡,整個海洋生態(tài)系統(tǒng)將發(fā)生不可逆轉的變化,從而給人類生物蛋白質的需求造成難以估量的影響.強烈的紫外輻射會加速城市汽車尾氣中氮氧化物的分解,在較高氣溫下產生以臭氧為主要成分的光化學煙霧.近地面大氣中的臭氧是一種有害氣體,它會刺激眼、鼻、喉,引起眼晴刺痛和干咳,并深入到肺底,使肺纖維失去彈性而喪失呼吸功能.例如,1943年美國洛杉磯光化學煙霧事件曾使數(shù)千人住院,400多人喪生.美國環(huán)保局估計,高空臭氧層耗減16.7%,城市光化學煙霧濃度將增加20%-25%;臭氧層耗減33.3%時,城市光化學煙霧濃度將增加30%-45%,從而使低層大氣的煙霧變本加厲,更嚴重地威脅人類的健康.近地面臭氧還能抑制植物的光合作用,使葉片退色,出現(xiàn)病斑甚至落葉、落花、落果、壞死等.1943年美國洛杉磯光化學煙霧后,一夜之間城郊蔬菜葉子全部由綠變黑,不能食用.此外,過量紫外線還會加速建筑物、繪畫、雕塑、橡膠和塑料制品的老化過程,使其變硬、變脆,縮短使用壽命.尤其是在陽光強烈、高溫、干燥氣候下更為嚴重.3限制物質的種類和削減比例臭氧洞問題已引起了世界科學界、社會公眾和各國政府的憂慮和關注.盡管臭氧洞的出現(xiàn)主要是受人造氯氟烴和太陽黑子活動次數(shù)的雙相影響,但后者活動機理比較復雜,當代科學技術對控制太陽黑子活動次數(shù)仍束手無策,所以目前保護臭氧層的唯一可行辦法就是盡快限制減少消耗臭氧層人為物質的生產和消費,而且必須由國際社會采取國際聯(lián)合行動才能有效控制CFCs排放.早在1976年4月,聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署就在美國華盛頓召開了30國專家會議,制定了一項《關于臭氧層行動的世界計劃》.該計劃除了要求對臭氧層情況進行監(jiān)測外,還要求聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署建立一個臭氧層問題協(xié)調委員會,定期對臭氧層進行科學評估.1980年,該委員會提出了關于臭氧層破壞評價,指出臭氧層的破壞已經和正在嚴重威脅著人類和地球生態(tài)系統(tǒng).1981年,聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署成立了一個特別工作小組負責起草保護臭氧層的全球性公約.經過努力,20多個國家于1985年5月在維也納正式簽訂了《保護臭氧層維也納公約》.《公約》明確指出了大氣臭氧損耗對人類健康和環(huán)境可能造成的危害,呼吁各國政府采取合作行動保護臭氧層,并首次明確提出氯氟烴類物質應作為被監(jiān)控生產和使用的化學品.1986～1987年間,有100多位各國科學家聚集到南極洲,在黑暗的長冬中配合衛(wèi)星探測,分別利用飛機取樣和地面觀察測量了臭氧濃度隨位置和高度的變化,繪制了臭氧空洞的分布圖.同時,其他專家也測定了北極地區(qū)幾十年來臭氧濃度下降的比例.根據這些研究成果,在聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署的組織下,1987年9月,31個國家的代表在加拿大蒙特利爾簽訂了《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》.議定書對氯氟烴類物質的生產、使用和貿易作出了具體規(guī)定.1990、1992和1995年,聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署又分別在倫敦、哥本哈根和維也納召開議定書締約國會議,對1987年議定書進行了調整和修正.修正后的議定書對消耗臭氧層物質的消費和生產提出了更超前的時間限制,并在原議定書條文和附件A的基礎上,又增加了附件B到附件E,進一步擴大了限制物質的種類和削減比例。即除了滿足寬限條件的發(fā)展中國家締約方之外,其余議定書締約國應遵守下列規(guī)定:附件A所列第一類5種氟氯化碳物質,以1986年消費計算數(shù)量為基準,到1996年削減100%;附件A所列第二類3種哈龍物質,以1986年消費計算數(shù)量為基準,到1994年削減100%;附件B所列第一類10種其它氟氯化碳物質、第二類四氯化碳物質、第三類甲基氯仿物質,以1989年消費計算數(shù)量為基準,到1996年削減100%;附件C所列第一類35種氟氯烴物質,到2004年削減35%,到2010年削減65%,到2015年削減90%,到2020年削減99.5%,到2030年削減100%;附件C所列第二類34種氟溴烴物質,到1996年削減100%;附件E所列甲基溴的消費量和生產量在1995年凍結在1991年的水平上.從2001年開始,各締約方每年甲基溴的消費量和生產量不得超過其1991年水平的75%.到2005年減至50%,到2010年減至為零.蒙特利爾議定書及其以后的三次修正都有照顧發(fā)展中國家特殊情況的規(guī)定,即對于人均消費附件A所列物質低于0.3kg的締約方和人均消費附件B所列物質低于0.2kg的締約方有10年的寬限期.享受寬限期的締約方必須在議定書對它生效之日起10年內的任何時間保持其消費和生產控制物質的數(shù)量低于這個水平.這些國家同時還有資格享受蒙特利爾多邊基金提供的技術和資金援助.到1995年,在議定書上簽字的締約國已有148個,其中有102個締約方享受此種特殊待遇.議定書第4條還規(guī)定,每一締約方應禁示從非該議定書締約方的任何國家進口控制物質.從1993年1月1日起,各締約方不得對非締約方國家或地區(qū)出口附件A所列控制物質和甲基氯仿、四氯化碳及其他消耗臭氧層物質.從1993年5月27日起,所有締約國應禁止進口附件D所列含有消耗臭氧層物質的產品.共同的切身利益使國際社會的共同努力取得了豐碩的成果.美國作為CFCS的第一消費國(人均年消費量為1.22kg),曾積極參與“公約”和“議定書”的醞釀和制定,并在1978年就制定了禁止在氣溶膠噴霧劑中使用CFCS的法案,1978年12月又制定了分階段削減CFCS的法案.前總統(tǒng)里根卸任前還建議國會拔款1.9億美元用于保護臭氧層的活動.日本是CFCS第二生產和消費國家(人均年消費量為0.91kg),正積極研究CFCS的代用品和制冷新技術.簽暑“議定書”后已制定了法律,采取了發(fā)放許可證等措施,以減少CFCS的排放量.北歐諸國CFCS主要靠進口.因為國土靠近北極圈,同時又受白色人種對紫外線更敏感觀點的影響,所以態(tài)度更為積極.歐共體各國和加拿大也已采取類似美、日等國的措施,強