介孔分子篩催化劑解讀

介孔分子篩催化劑MesoporousMolecularSieves主要內(nèi)容前言介孔分子篩簡介介孔分子篩的合成介孔分子篩的應(yīng)用12342023/11/72一、前言國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會〔IUPAC〕的定義：介孔材料就是孔徑在2-50nm的材料，介孔就是介于微孔和大孔之間。微孔(Microporous,0.3-2nm)Small(小孔)Medium(中孔)Large(大孔)Mesoporous,2-50nm(?)介孔BetterMacroporous,>50nm(?)大孔材料2023/11/732023/11/74常見多孔材料的孔分布常見多孔材料的孔分布比較2023/11/75分子篩催化劑的進展史1756年覺察第一個自然沸石－輝沸石20世紀50年月，沸石的人工合成工業(yè)化20世紀60年月，第一代分子篩催化劑A型、X型、Y型、M型20世紀70年月，其次代分子篩催化劑以ZSM-5為代表的高硅、三維穿插直孔道的新構(gòu)造分子篩20世紀80年月，第三代分子篩催化劑磷酸鋁〔AlPO4〕系分子篩鈦硅〔TS〕分子篩微孔分子篩2023/11/7620世紀90年月，中〔介〕孔分子篩M41S〔MCM-41、MCM-48等〕介孔分子篩具有規(guī)整有序的孔道構(gòu)造比外表積大孔徑可以在1.5～10nm之間可調(diào)HMS介孔分子篩SBA介孔分子篩大孔道構(gòu)造高傳質(zhì)性……MCM-412023/11/77二、介孔分子篩簡介介孔分子篩的組成介孔分子篩特點介孔分子篩分類介孔分子篩的構(gòu)造匯總介孔分子篩的表征技術(shù)2023/11/78介孔分子篩的組成依據(jù)化學(xué)組成分類，介孔材料一般可分為硅系和非硅系兩大類。硅系介孔分子篩純氧化硅〔或硅酸鹽〕和硅鋁酸鹽介孔材料將Ti,Zr,V,Cr,Mo,W,Mn引入硅酸鹽分子篩骨架雜原子的氧化-復(fù)原力量氧化-復(fù)原催化反響活性中心穩(wěn)定性的變化、親疏水性質(zhì)的變化、以及催化活性的變化等等硅系材料可于用催化，分別提純，藥物包埋緩釋，氣體傳感等領(lǐng)域2023/11/79非硅系介孔分子篩主要指非硅氧化物和AlPO4材料，如WO3，F(xiàn)e2O3，PbO，ZrO2，TiO2，AlPO4等過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化物等由于它們一般存在著可變價態(tài)，有可能為介孔材料開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，展現(xiàn)硅基介孔材料所不能及的應(yīng)用前景。SAPOs，AIPOs，MAPOs已廣泛應(yīng)用于吸附、催化劑負載、酸催化、氧化催化〔如甲醇烯烴化、碳氫化合物氧化〕等領(lǐng)域內(nèi)外表積大和孔容量高的活性炭作為主要的工業(yè)吸附劑二氧化鈦基介孔材料具有光催化活性強、催化劑載容量高的特點存在穩(wěn)定性問題，如能形成較穩(wěn)定的介孔材料，作為催化劑和催化活性中心的載體，將發(fā)揮巨大的作用，需進一步開發(fā)和爭論2023/11/710介孔分子篩構(gòu)造特點它具有以下構(gòu)造特點及優(yōu)點較大的比外表積和孔體積從一維到三維的高度有序的孔徑分布均勻的孔道構(gòu)造穩(wěn)定的骨架構(gòu)造均一的且在納米尺寸上連續(xù)可調(diào)的孔徑可控的形貌，如膜，片、球等可以在其骨架構(gòu)造中引入活性中心，以提高它的催化活性缺點是它的孔壁一般是無定形的，酸性也不如晶體骨架沸石分子篩強2023/11/711介孔分子篩分類2023/11/712TheM41Sfamily六方單位晶胞hexagonalunitcellMCM–41(twodimensional,p6m)立方構(gòu)造cubicstructuresMCM–48(threedimensional,Ia3d)片層構(gòu)造LamellarstructuresMCM–50(whichisapost-stabilizedlamellarmaterial)

M41S系列介孔材料構(gòu)造簡圖2023/11/713MCM-41MCM-41屬于六方相含有規(guī)章的二維孔道陣列PossibleStructure用不同尺寸的外表活性劑分子作為模板劑孔道的尺寸可在1.5-10nm之間變化2023/11/714MCM-41containingthreeormorelowanglepeaks(below10°2θ)thatcanbeindexedtoanhexagonalhk0latticeThisparticularsamplehasaunitcellofapproximately46?2023/11/715MCM-41theuniformhoney-comblikestructure〔統(tǒng)一的蜂巢構(gòu)造〕witharepeatofapproximately50?LatticeImageofTEM2023/11/716MCM-48立方孔道構(gòu)造(Ia3d)2023/11/717MCM-48TheX-raydiffractionpatternconsistsofseveralpeaksthatcanbeassignedtotheIa3dspacegroup.2023/11/718MCM-502023/11/719TheFSM-16familyYanagisawa和Inagaki等人使用與M41S家族一樣的模板劑用層狀kanimite為原料制備與MCM-41構(gòu)造相像FSM代表FoldedSheetsMesoporousMaterial2023/11/720HMS和MSU1995年，Pinnavaia在中性條件下，以伯胺為模板劑，依靠氫鍵相互作用，合成出規(guī)章孔道、孔壁較厚的HMS；用可生物降解的非離子外表活性劑為模板劑，在中性條件下，合成了MSUHMS代表HexagonalMesoporousSilica〔六方介孔氧化硅〕MSU代表MichiganStateUniversitymaterial〔密歇根州立大學(xué)材料〕2023/11/721TheSBAfamily霍啟升用雙子銨類雙親性物質(zhì)為模板劑在強酸性體系中合成出SBA-1，SBA-2,SBA-3hexagonalunitcell〔六方單位晶胞〕SBA–2(threedimensional,p63/mmc),SBA–3(twodimensionalp6m)structuresimilartoMCM–41butsynthesizedinanacidmediacubicstructures〔立方構(gòu)造〕SBA–1(Pm3n)，分子篩的有序度要好很多，骨架上具有籠型構(gòu)造SBA代表UniversityofCalifornia,SantaBarbara〔美國加利福尼亞州圣巴巴拉市〕2023/11/722SBA-15介孔分子篩以三嵌段高分子聚合物〔PEO-PPO-PEO〕為模板劑，在強酸體系下合成高度有序、大孔間距、純硅二維六方孔道其孔徑在4~30nm可調(diào)，壁厚3~6nm變化比外表積在600~1000m2/g之間可以調(diào)整孔容在0.6~1.3cm3/g之間可調(diào)具有良好的水熱穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性內(nèi)外表存在大量的硅羥基。2023/11/723SBA-15的SEM圖SBA-15的TEM圖SBA-15的X-射線粉末衍射圖2023/11/724介孔分子篩的構(gòu)造匯總二維六方構(gòu)造MCM-41SBA-15立方孔道構(gòu)造MCM-48SBA-1SBA-6SBA-16三維六方－立方共生構(gòu)造SBA-2SBA-12FDU-1六方構(gòu)造的變體SBA-8KSW-2Worm-like構(gòu)造KIT－1MSU系列JLU-11&122023/11/725介孔分子篩的表征技術(shù)多晶X射線衍射技術(shù)〔XRD〕晶相的指認、晶體屬性的分析電子顯微鏡〔TEM，SEM〕探測介孔分子篩的形貌、晶體和孔晶構(gòu)造、晶體對稱性等電子探針技術(shù)微區(qū)化學(xué)組成的分析固體核磁共振〔NMR〕對介孔分子篩的骨架和非骨架元素的微環(huán)境和配位狀況鑒定，用于爭論介孔分子篩的生長機理2023/11/726N2等低溫小分子的物理吸附和脫附測量分析介孔分子篩的孔徑、孔體積、比外表、孔道構(gòu)造紅外光譜〔IR〕了解介孔分子篩的骨架振動和基團振動狀況，以此分析介孔分子篩的骨架構(gòu)造和基團信息堿性氣體吸附的紅外光譜和TPD方法分析介孔分子篩的酸性中心類型、強度和含量。熱分析技術(shù)用以爭論外表活性劑的分解、相轉(zhuǎn)移和骨架構(gòu)造的穩(wěn)定性2023/11/727三、介孔分子篩的合成介孔分子篩的生成機理制備介孔分子篩的一般步驟介孔分子篩的合成方法2023/11/728介孔分子篩的生成機理介孔材料合成中各組分之間的關(guān)系2023/11/729液晶模板〔LCT〕機制

MCM-41形成的液晶模板機理該機理的核心是認為液晶相或膠束作為模板劑。2023/11/730其它合成機制協(xié)同作用機理層狀轉(zhuǎn)變機理廣義模板機理2023/11/731制備介孔分子篩的一般步驟以外表活性劑或助外表活性劑為模板劑以TEOS(正硅酸乙酯)為硅源利用溶膠一凝膠乳化、或微乳等化學(xué)過程通過有機物和無機物之間的界面組裝作用而生成然后通過焙燒或用有機溶劑萃取的方法脫除模板劑2023/11/732介孔分子篩的合成方法室溫合成法微波合成法濕膠焙燒法相轉(zhuǎn)變法溶劑揮發(fā)法非水體系合成法2023/11/733MCM-41的合成例如

MCM-41形成的液晶模板機理該機理的核心是認為液晶相或膠束作為模板劑。2023/11/734SBA-15的合成例如在強酸性條件下，先將P123在35~40℃攪拌2h，然后參加TEOS，在同樣溫度下攪拌20h，烘箱中水熱反響1天〔100℃〕，抽濾洗滌、室溫自然枯燥，程序升溫焙燒〔550℃〕6h。202