電滲析在大慶油田聚驅(qū)污水中的應(yīng)用

電滲析在大慶油田聚驅(qū)污水中的應(yīng)用

聚合物驅(qū)油是油田廣泛應(yīng)用的三次采油技術(shù)。主要機(jī)制是在注射用水中添加聚合物（部分親水聚醚），以增加水相的粘度，擴(kuò)大注射的波浪體積，提高驅(qū)油效率。然而，隨著聚合物溶液的注入，大量聚合物驅(qū)油（簡(jiǎn)稱聚醚驅(qū)油）的廢水從聚醚污水中排放到地面。由于聚醚廢水礦化度高（約4000mg。l），并且含有大量鈉，影響聚合物的粘度，如na、k、ca2、mg2等。聚醚廢水的相同質(zhì)量濃度（1000mg。這樣，聚合物溶液的粘度比用相同的水制備的質(zhì)量濃度（1000mg。對(duì)于溶液）的聚合物，只能用低礦化度清水進(jìn)行注射。另一方面，大量的水消耗，浪費(fèi)了寶貴的水資源。另一方面，處理各種聚醚廢水是一個(gè)問題。這樣，即使處理好聚醚廢水，也不會(huì)干擾聚合物的污水，以實(shí)現(xiàn)水的良性循環(huán)。因此，它具有廣闊的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。由于制約聚驅(qū)污水配制聚合物的主要因素是其含有較高的礦化度,因此降低聚驅(qū)污水的礦化度是回用的關(guān)鍵.本文選用電滲析作為脫鹽工具來降低聚驅(qū)污水的礦化度,因?yàn)殡姖B析是電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的膜分離過程,能夠自動(dòng)倒換電極來清洗離子交換膜和電極表面形成的污垢,確保了離子交換膜性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性及淡水的水質(zhì)和水量,因此被廣泛地用于處理各種工業(yè)廢水.電滲析的缺點(diǎn)是對(duì)于水中的有機(jī)物、懸浮物和細(xì)菌等雜質(zhì)不能去除,但由于這些物質(zhì)對(duì)聚合物黏度的影響很小,所以電滲析處理的聚驅(qū)污水適于作為配制聚合物溶液用水.1降低聚驅(qū)廢水礦化度試驗(yàn)1.1異相陰、陽(yáng)離子交換膜的安裝試驗(yàn)用電滲析由北京太空凈化設(shè)備廠生產(chǎn),離子交換膜是由上海化工廠生產(chǎn)的3361和3362型異相陰、陽(yáng)離子交換膜,共60對(duì),按兩極兩段安裝,膜的有效面積為770cm2,陽(yáng)膜面電阻小于12Ω·cm2,陰膜面電阻小于15Ω·cm2,陰陽(yáng)極都用鈦涂釕電極.1.2電滲析濃縮試驗(yàn)試驗(yàn)地點(diǎn)為大慶采油二廠聚南八污水站,試驗(yàn)工藝流程如圖1所示,該站處理工藝為自然沉降、混凝沉降和兩次砂濾,利用該站處理出水,經(jīng)0.2μm的保安過濾器預(yù)處理后,進(jìn)入電滲析的濃水、淡水和極水桶(均為10L),再由3個(gè)獨(dú)立的潛水泵依次泵進(jìn)電滲析的濃、淡、極水的進(jìn)水管,并用轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)流量.室溫下,調(diào)節(jié)電滲析的電壓為5、10、15、20、25、30V,固定濃水和極水的流量為50L/h,調(diào)節(jié)淡水的流量為100、150、200、250、300L/h,進(jìn)行脫鹽試驗(yàn).1.3分析測(cè)試方法本試驗(yàn)用水為經(jīng)過污水站常規(guī)工藝處理后的水,其水質(zhì)情況如表1所示.處理前后的聚驅(qū)污水的含油分析用熒光光度法,含聚分析用分光光度法,懸浮物分析用重量法,陽(yáng)離子分析用原子吸收法,陰離子分析用滴定分析法.本試驗(yàn)所用聚合物為部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),由大慶煉化公司生產(chǎn),分子質(zhì)量為1200萬u,水解度為25%～30%,所配制聚合物溶液的黏度及抗剪切性用美國(guó)Brookfield公司DV-II+型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定.2分析與討論的結(jié)果2.1離子交換速度慢由于水中不同的離子以及每種離子不同的濃度對(duì)聚合物黏度影響的程度都不同,所以需要考察電滲析對(duì)不同離子的去除效率.為了便于考察電滲析對(duì)不同離子的去除效率,電滲析采用了較低的操作電壓5V和較小的淡水流量100L/h,循環(huán)運(yùn)行1h,這期間每5min取一次淡水水樣,進(jìn)行離子分析以及pH值和電導(dǎo)率測(cè)定,試驗(yàn)結(jié)果如圖2、3所示.由圖2可以看出,電滲析對(duì)陰離子的去除速度為CO32-最快,Cl-正常,HCO3-較慢,而SO42-最慢.SO42-和HCO3-去除慢是因?yàn)殡x子體積較大,在離子交換膜中活度較低,因此離子交換速度較慢;CO32-的離子體積也很大,但去除卻最快.這是因?yàn)殡姖B析在運(yùn)行時(shí),在電場(chǎng)的作用下,會(huì)有微量的水電離(即H2O←→H++OH-),而且通過對(duì)淡水的pH值監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn),淡水的pH值從開始的8.06降到最后的7.34,這說明淡水逐漸往酸性方向發(fā)展,這個(gè)過程中CO32-就會(huì)和H+結(jié)合(即CO32-+H+→HCO3-),這樣一方面加快了CO32-的去除速度,另一方面減緩了HCO3-的去除速度.在開始運(yùn)行前20min,這時(shí)淡水中離子濃度較高,水的極化電離很少,所以CO32-的去除速度還比較慢.但隨著淡水中離子濃度的減少,水的極化電離會(huì)增加,這時(shí)CO32-的去除速度就加快了,40min以后,淡水中基本上不能檢測(cè)到CO32-.到試驗(yàn)結(jié)束時(shí),SO42-、HCO3-、Cl-和CO32-的去除率分別達(dá)到82%、89%、97%和100%.由圖3可以看出,電滲析對(duì)不同的陽(yáng)離子之間的去除速度相差不大,總體上二價(jià)陽(yáng)離子的去除速度比一價(jià)陽(yáng)離子的稍微快些.這是因?yàn)樗鼈兊碾x子水化半徑(K+(3.3?)、Na+(3.6?)、Mg2+(4.2?)、Ca2+(4.7?))較小,相互之間相差不大,因此活度都比較高;另外由于Ca2+、Mg2+帶有兩個(gè)電荷,無論是在電場(chǎng)中遷移速度,還是在離子交換膜中離子交換速度都比Na+、K+快,所以電滲析對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子的去除效率較高.到實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí),Ca2+、Mg2+、Na+和K+的去除率分別達(dá)到98%、97%、96%和93%.綜合以上實(shí)驗(yàn)可知,電滲析最終對(duì)陰離子的去除率為90.6%,對(duì)陽(yáng)離子的去除率為95.7%,而對(duì)整個(gè)礦化度的去除率達(dá)到91.9%,所以電滲析能有效地去除影響聚合物黏度的陽(yáng)離子,特別是對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子的去除對(duì)提高聚驅(qū)污水的配聚性能具有決定性的影響.2.2淡水出水礦化度利用上面試驗(yàn)得到的不同礦化度的聚驅(qū)污水來配制1000mg/L的HPAM溶液,然后測(cè)定它們的黏度,并與清水的配聚黏度相比較,試驗(yàn)結(jié)果.由表2可知,隨著聚驅(qū)污水礦化度的減少,其配聚黏度顯著提高,這說明礦化度對(duì)聚合物黏度的影響非常大;并且礦化度為931.19mg/L聚驅(qū)污水的配聚黏度為40.83mPa·s,已經(jīng)接近清水的配聚黏度40.50mPa·s.考慮到電滲析在脫鹽過程中的波動(dòng),把電滲析淡水出水的礦化度控制在847.56mg/L以下,即脫鹽率為81%以上,來滿足現(xiàn)場(chǎng)配聚用水要求.由于礦化度檢測(cè)起來比較麻煩,電滲析實(shí)際運(yùn)行中一般都自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)淡水出水的電導(dǎo)率,所以不同礦化度聚驅(qū)污水所對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率也同時(shí)被測(cè)量,并被列于表2中.由以上可知,電滲析淡水出水的電導(dǎo)率應(yīng)控制在950μS/cm以下.另外值得注意的是,礦化度為826.34mg/L的聚驅(qū)污水的配聚黏度已經(jīng)大于清水,但它的礦化度卻是清水的2倍.為了解釋這個(gè)現(xiàn)象,對(duì)處理前后聚驅(qū)污水離子組成的變化進(jìn)行了對(duì)比分析,并和清水的離子組成相比較,結(jié)果由表3可知,處理后聚驅(qū)污水中的Ca2+、Mg2+離子的質(zhì)量濃度分別為0.8mg/L和0.3mg/L,大大低于清水中的Ca2+、Mg2+離子的質(zhì)量濃度24.05mg/L和10.94mg/L.根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn),在低礦化度的情況下,Ca2+、Mg2+對(duì)聚合物黏度的影響約為Na+、K+的9倍左右,占主要地位;而隨著礦化度的增加,Ca2+、Mg2+對(duì)聚合物黏度的影響越來越小,在礦化度達(dá)到3500mg/L以上時(shí),影響聚合物黏度的主要因素是礦化度總值,而不是Ca2+、Mg2+的質(zhì)量濃度.因而聚驅(qū)污水由于總體礦化度較高(約為4467.60mg/L),所以配聚效果很差,而低礦化度污水的礦化度值雖然比清水高,但Ca2+、Mg2+的質(zhì)量濃度很低,所以配聚黏度性能優(yōu)于清水.2.3電滲析脫鹽能耗測(cè)定電滲析的能耗主要包括進(jìn)水泵、整流器以及脫鹽三部分電耗,其中脫鹽占電滲析能耗的80%以上,所以需要對(duì)電滲析脫鹽能耗進(jìn)行優(yōu)化,使產(chǎn)水量和能耗之間達(dá)到最佳.為了計(jì)算制取不同電導(dǎo)率的低礦化度聚驅(qū)污水的脫鹽能耗,通過先固定某一操作電壓,然后調(diào)節(jié)不同淡水流量進(jìn)行脫鹽.操作電壓的變化為5、10、15、20、25、30V,調(diào)節(jié)的淡水流量變化為100、150、200、250、300L/h,并且測(cè)定不同運(yùn)行條件下電滲析的脫鹽率,如圖4所示.由圖4可以看出,電滲析在相同的淡水流量下的脫鹽率隨電壓的增大而增大,而在相同的電壓下的脫鹽率隨淡水流量的增大而減少.在上面的脫鹽實(shí)驗(yàn)過程中,通過記錄在不同運(yùn)行條件下獲得一定體積某一電導(dǎo)率淡水時(shí)的電壓、電流和運(yùn)行時(shí)間,利用式(1)可以計(jì)算電滲析的脫鹽能耗,并取其中最小值為某一電導(dǎo)率淡水的脫鹽能耗,計(jì)算結(jié)果如圖5所示.Ec=E∫t0IdtVD.(1)Ec=E∫0tΙdtVD.(1)式中:Ec表示脫鹽電能消耗(kW·h/m3);E表示操作電壓(V);I表示操作電流(A);t表示運(yùn)行時(shí)間(h);Vd表示淡水產(chǎn)量(m3).由圖5可以看出,隨著低礦化度聚驅(qū)污水的電導(dǎo)率的降低,即脫鹽量的增加,電滲析的脫鹽能耗也逐漸增加.而要使聚驅(qū)污水達(dá)到和清水一樣的配聚效果,其脫鹽能耗僅為0.95kW·h/m3,低于購(gòu)買清水的費(fèi)用.此外由于聚驅(qū)污水的礦化度越低,其配聚效果越好,而達(dá)到同樣聚合物黏度所需的聚合物的濃度也就相應(yīng)地變小,這樣可以節(jié)省聚合物,所以也可以根據(jù)實(shí)際制水成本和節(jié)約聚合物之間優(yōu)化來決定電滲析的能耗.2.4離子交換系統(tǒng)機(jī)理電滲析運(yùn)行一段時(shí)間以后其脫鹽性能開始逐漸下降,主要表現(xiàn)為在操作電壓不變的情況下,電流逐漸下降,而脫鹽率也隨之降低,這說明離子交換膜已經(jīng)被污染了,所以需要對(duì)離子交換膜的污染物質(zhì)進(jìn)行分析,然后找出具有針對(duì)性的清洗劑進(jìn)行化學(xué)清洗.通過對(duì)電滲析進(jìn)行拆槽分析,觀察到離子交換膜表面附著一些斑點(diǎn)狀的油污,所以可能是這些油污堵塞了離子交換膜的離子通道.隨后對(duì)陰膜和陽(yáng)膜分別進(jìn)行了掃描電鏡分析、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀以及分析能譜分析,如圖6、7、8所示.由圖6、7可以看出,陰膜的污染程度大于陽(yáng)膜,陰膜上的離子通道幾乎全部被油膜覆蓋了,而陽(yáng)膜只有部分被覆蓋.原油污染離子交換膜的機(jī)理是含油污水中的乳化油珠帶負(fù)電荷并且可以在電場(chǎng)中定向遷移,當(dāng)油珠遷移至膜表面,并聚集到一定密度時(shí),油珠之間相互擠壓、聚并連接成大的油膜,這樣堵塞了膜上的離子通道,導(dǎo)致離子無法通過離子交換膜;又由于陰膜和陽(yáng)膜分別帶正、負(fù)電荷,所以它們和帶負(fù)電的油珠之間作用也有差別,這就造成了污染程度的不同.另外由圖8可以看出,高價(jià)陽(yáng)離子所形成的垢也是造成離子交換膜污染的一個(gè)主要原因,并且聚驅(qū)污水中硫酸鹽還原菌的代謝產(chǎn)物硫化物對(duì)陽(yáng)膜的污染尤其嚴(yán)重.通過對(duì)膜污染物質(zhì)的分析,確定了原油和垢為離子交換膜的主要污染物質(zhì),因此可以選用對(duì)這兩種物質(zhì)具有去除作用的化學(xué)藥劑進(jìn)行清洗.垢是電滲析運(yùn)行中常見的污染物質(zhì),所以去除也很簡(jiǎn)單,一般使用3%鹽酸就可以有效地去除各種垢.原油是電滲析運(yùn)行中不常見的污染物質(zhì),對(duì)其需要篩選清洗化學(xué)藥劑.一般對(duì)原油具有去除作用主要是堿和表面活性劑,通過對(duì)各種堿和非離子表面活性劑(離子型表面活性劑對(duì)膜有污染)篩選和評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn),清洗效果很不理想,即使兩者復(fù)配使用,恢復(fù)率一般也小于50%.這可能是由于堿和表面活性劑的清洗機(jī)理主要是乳化、增溶作用,而陰膜和原油之間是強(qiáng)烈的靜電吸附作用,使得這種清洗機(jī)理很難發(fā)揮作用.因此決定選用對(duì)原油具有強(qiáng)氧化性化學(xué)藥劑進(jìn)行清洗,通過氧化作用來破壞油膜.通過篩選H2O2、NaClO等氧化劑發(fā)現(xiàn),H2O2對(duì)離子交換膜具有破壞作用,而NaClO在低濃度(<1%)的范圍內(nèi),對(duì)離子交換膜具有良好的清洗作用,如果和堿復(fù)配使用還可以進(jìn)一步降低NaClO的濃度.由電滲析清洗實(shí)驗(yàn)所確定清洗配方為:2%NaOH+0.5%NaClO.因此最后確定電滲析的化學(xué)清洗方法為:首先使用10L2%NaOH和0.5%NaClO復(fù)配清洗液,清洗20min,然后再利用10L3%HCl,循環(huán)10min.經(jīng)過以上步驟清洗后的電滲析完全可以恢復(fù)到原來的脫鹽效果.3在礦化度為6.2水環(huán)通過以上實(shí)驗(yàn)和分析,可以得出以下結(jié)論.1)電滲析能有效地去除聚驅(qū)污水中的各種離子,對(duì)陰離子的去除率為90.6%,對(duì)陽(yáng)離子的去除率為95.7%,而對(duì)整個(gè)礦化度的去除率達(dá)到91.9%.2)低礦化度聚驅(qū)污水在礦化度為847.56mg/L時(shí)可以達(dá)到和清水一樣的配聚效果,隨著礦化度降低,配聚黏度逐漸提高;并且在礦化度值大于清水(388.47mg/L)的情況下,配聚效果卻優(yōu)于清水,說明對(duì)陽(yáng)離子的去除,特別是對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子的去除對(duì)提高聚驅(qū)污水的配聚性能具有決定性的作用.3)電滲析的脫鹽能耗和脫鹽率成正比,