焦化廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

焦化廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

焦化廢水是指在焦化廠、煤礦處理和焦化廠產(chǎn)品回收過(guò)程中發(fā)生的各種廢水，受能源和焦化廠產(chǎn)品回收等許多因素的影響。焦化廠的成分非常復(fù)雜，含有各種污染物質(zhì)，其中有機(jī)主要為酚類(lèi)化合物，占總有機(jī)物的一半以上。有機(jī)物還包括環(huán)磷酰亞甲基環(huán)化合物和環(huán)磷酰亞甲基環(huán)化合物。無(wú)機(jī)物主要是氰化物、硝酸鹽和硫酸鹽。該類(lèi)廢水突出的特點(diǎn)是氨氮(NH3-N)濃度高,難生物降解,有機(jī)物含量高,實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的水質(zhì)水量變化大。國(guó)內(nèi)大部分的焦化廠普遍采用普通活性污泥法處理經(jīng)蒸氨、脫酚預(yù)處理的焦化廢水,處理后水中的酚、氰、油等有害物質(zhì)大為降低,但對(duì)COD和NH3-N的去除率并不高。難降解物質(zhì)的存在使出水水質(zhì)不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),因此,還需要進(jìn)行深度處理即三級(jí)處理。然而,深度處理費(fèi)用昂貴,成本壓力大,多數(shù)焦化廠僅采用生化處理,未經(jīng)三級(jí)處理,造成未達(dá)標(biāo)排放,嚴(yán)重污染了水環(huán)境,給人類(lèi)健康帶來(lái)了嚴(yán)重危害。因此,焦化廢水的處理問(wèn)題已成為廣泛關(guān)注的課題。1煤中總酚含量的廢水焦化廢水主要來(lái)源于剩余氨水、酚水和各類(lèi)生活污水等。剩余氨水是焦化廠最主要的酚氰廢水源,含氨濃度高,由煉焦配合煤表面的濕存水、干餾過(guò)程中產(chǎn)生的化合水以及冷凝工段吹掃管道的蒸汽冷凝水所組成,占入爐煤量的10%~14%左右。酚水是煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過(guò)程中產(chǎn)生的分離水。焦化廢水成分復(fù)雜,水質(zhì)變化幅度大,含有大量的難降解物質(zhì),可生化性較差,毒性大。廢水中的氰芳環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)化合物都對(duì)微生物有毒害作用,若將有毒焦化廢水直接排入水體,將會(huì)造成水體缺氧,危害水生生物,進(jìn)而通過(guò)食物鏈最終進(jìn)入人體而產(chǎn)生毒害。因此,去除焦化廢水中的有機(jī)物和氨氮對(duì)減輕焦化廢水對(duì)環(huán)境和人類(lèi)的危害具有重要意義。2化學(xué)法：主要有物理法、化學(xué)法、物化法近年來(lái),對(duì)各種焦化廢水處理技術(shù)的研究十分活躍,主要有物理法、化學(xué)法、生化法和物化法等;而目前大多數(shù)焦化廠主要綜合采用生化法和物化法處理焦化廢水。2.1對(duì)于常用的處理方法物理法主要是利用物理作用分離廢水中呈懸浮態(tài)的污染物,在其處理過(guò)程中不改變污染物的化學(xué)性質(zhì)。如采用吹脫法、吸附法、萃取法等,目前對(duì)吹脫法的研究較多。吹脫法經(jīng)濟(jì)且操作簡(jiǎn)便,容易控制,NH3-N去除率較高,除氮效果穩(wěn)定;但它只能處理氨氮,且氨吹脫于大氣可造成空氣污染。物理法大多處理難度大或成本高,對(duì)焦化廢水而言實(shí)用價(jià)值較小。2.2分離nh3-n化學(xué)法是利用化學(xué)反應(yīng)的作用,去除污染物或改變污染物的性質(zhì)。如通過(guò)向廢水中投加各類(lèi)絮凝劑,使之與水中的污染物起化學(xué)反應(yīng),生成不溶于或難溶于水的化合物,析出沉淀,使廢水得到凈化,化學(xué)沉淀法是處理NH3-N較為有效的方法。近年來(lái),對(duì)于MgNH4PO4·6H2O(MAP)化學(xué)沉淀法除NH3-N的研究較多,它是在含NH4+的廢水中投加Mg2+和PO43-,使之與NH4+生成難溶的MAP結(jié)晶,從而從廢水中分離出來(lái),分離出的沉淀產(chǎn)物MAP可用作肥料。肖樂(lè)業(yè)等從熱力學(xué)的角度模擬了MAP體系中pH和藥劑配比對(duì)MAP形成的影響,提出了優(yōu)化氨氮廢水處理的措施,該法尤其適用于處理高濃度的氨氮廢水。焦化廢水經(jīng)化學(xué)沉淀后,NH4+-N的殘留濃度還是比較高的,因此,一般將此法置于生物處理之前。其他方法,如折點(diǎn)加氯法、離子交換法等因處理成本高而較少采用。2.3微生物和高效低濃度生物處理方法生化法是利用微生物的氧化、分解、吸附作用處理廢水中的有機(jī)污染物,該方法是污水處理中應(yīng)用最廣且有效的一種方法。近年來(lái),人們從微生物、反應(yīng)器及工藝流程等幾方面著手,研究開(kāi)發(fā)了活性污泥法、生物膜法、生物流化床、固定化生物處理技術(shù)及生物脫氮技術(shù)等。這些技術(shù)的發(fā)展使大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了生物降解處理,出水水質(zhì)得到了很大改善。2.3.1非溶解有機(jī)物活性污泥法是使生物絮凝體及活性污泥與廢水中的有機(jī)物充分接觸,其中溶解性有機(jī)物被細(xì)胞吸收和吸附,并最終氧化為最終產(chǎn)物(主要是CO2);非溶解性有機(jī)物先被轉(zhuǎn)化為溶解性有機(jī)物,然后被代謝和利用。但單獨(dú)采用該技術(shù),出水中的COD、BOD、NH3-N等指標(biāo)均難以達(dá)標(biāo),特別是對(duì)NH3-N,幾乎沒(méi)有降解作用。2.3.2br工藝處理膜生物反應(yīng)器(MBR)在去除有機(jī)物和NH3-N過(guò)程中與傳統(tǒng)活性污泥法具有相同的生化作用機(jī)理,不同的是傳統(tǒng)活性污泥法在沉淀池中進(jìn)行泥水分離,而MBR裝置則是通過(guò)膜過(guò)濾出水,將污泥截留在反應(yīng)池內(nèi)。采用MBR工藝處理焦化廢水,在同樣的生化池容條件下,其較傳統(tǒng)工藝COD去除率可提高30%,NH3-N去除率可提高50%,SS去除率可達(dá)到100%。MBR法具有經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單高效、處理容量大的優(yōu)點(diǎn),尤為重要的是它可以實(shí)現(xiàn)無(wú)害化,不會(huì)造成二次污染,該方法已經(jīng)在各地焦化廠得到廣泛應(yīng)用。MBR工藝在焦化廢水處理領(lǐng)域的成功應(yīng)用,對(duì)鋼鐵企業(yè)、煤化工企業(yè)節(jié)約水資源、減少?gòu)U水污染物排放具有重要意義。2.3.3生物載體生長(zhǎng)生物流化床技術(shù)是普通活性污泥法和生物膜法相結(jié)合的處理技術(shù),該技術(shù)的發(fā)展始于20世紀(jì)70年代初。其載體在流化床內(nèi)呈流化狀態(tài),使固(生物膜)、液(廢水)、氣(空氣)三相之間得到充分接觸,顆粒之間劇烈碰撞,生物膜表面不斷更新,微生物始終處于生長(zhǎng)旺盛階段。生物流化床技術(shù)因具有處理效率高、容積負(fù)荷大、傳質(zhì)速度快、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的廣泛關(guān)注。2.3.4污水處理的生物處理技術(shù)生物脫氮技術(shù)是在普通生化處理技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,于20世紀(jì)70年代首創(chuàng)于加拿大,80年代英國(guó)率先投入實(shí)際應(yīng)用。由于傳統(tǒng)活性污泥法對(duì)廢水中的NH3-N和COD的去除很難達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),因而A/O、A2/O、A/O2和SBR法等生物脫氮技術(shù)被相繼開(kāi)發(fā)出來(lái),其中A/O2法是A/O工藝的延伸,同屬于以A/O為基本流程的生物脫氮工藝。王獻(xiàn)國(guó)采用A/O脫氮技術(shù),對(duì)焦化廢水的處理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,A/O工藝既能脫氮也能降解廢水中大量的有機(jī)物,是一種較為理想的廢水處理技術(shù),處理后出水水質(zhì)基本上可以達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。A/O法較之活性污泥法在污染物去除率方面有了較大提高,但該方法水力停留時(shí)間較長(zhǎng),對(duì)于焦化廢水中難降解有機(jī)物的去除效果不太理想。A2/O工藝是20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)出來(lái)的一項(xiàng)生物處理技術(shù)。該技術(shù)在A/O工藝的基礎(chǔ)上增加了厭氧預(yù)處理段,在好氧與厭氧的反復(fù)交替中,一些難降解的多環(huán)芳烴等有機(jī)物得以降解,酚、氰、COD的去除率明顯提高,大大增強(qiáng)了廢水的可生化性。I.Váazquez等研究表明,對(duì)于COD為922~1980mg/L、揮發(fā)酚為133~293mg/L、SCN-為176~362mg/L、NH3-N為123~296mg/L的焦化廢水,采用A2/O工藝處理后,COD和NH3-N的去除率分別為90.7%和99.9%。A2/O生物脫氮污水處理技術(shù),雖對(duì)焦化廢水中的COD和NH3-N具有較好地處理效果,但處理后出水仍難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。A/O2工藝主要是去除廢水中的COD和NH3-N。邢鋼污水處理工程主體工藝采用了A/O2工藝,其生物處理段由A/O2池及二沉池組成,在O池采用微孔曝氣器作為充氧手段。實(shí)踐證明,同樣的總反應(yīng)時(shí)間,A/O2比A2/O對(duì)COD和NH3-N的去除率更高,出水COD和NH3-N均能穩(wěn)定達(dá)標(biāo),而且A/O2不需要大量的生物填料和布水器。上海寶鋼焦化廠將原有的A/O生物脫氮工藝改為A/O2工藝,生產(chǎn)運(yùn)行實(shí)踐表明,改進(jìn)后工藝的處理效果優(yōu)于A/O工藝,運(yùn)行成本有所降低?？偟膩?lái)看,生化法具有廢水處理量大、處理范圍廣等優(yōu)點(diǎn);但該方法處理設(shè)施規(guī)模大,停留時(shí)間長(zhǎng),投資費(fèi)用較高,對(duì)廢水的水質(zhì)條件要求嚴(yán)格。2.4生化處理技術(shù)應(yīng)采用的方法經(jīng)生化處理后的焦化廢水含有如吲哚、咔唑、喹啉等多種難生物降解的芳香族化合物,這些污染物的存在是造成生化處理出水COD偏高的主要原因,需要通過(guò)物理化學(xué)方法才能有效去除。物理化學(xué)法有吸附法和氧化法,主要用于焦化廢水的預(yù)處理和生化處理后的深度處理。吸附法中將粉煤灰作為吸附劑深度處理焦化廢水,具有脫色效果好,COD、揮發(fā)酚、油等的去除率高,費(fèi)用低的特點(diǎn),已成為近幾年粉煤灰綜合利用研究的熱點(diǎn)之一。山西焦化廠已成為世界上第一家采用生化—粉煤灰吸附法處理焦化廢水的廠家,處理后的水無(wú)色無(wú)味,COD、BOD、揮發(fā)酚等污染物濃度均低于國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。氧化法中常用的是芬頓(Fenton)試劑法。Fenton試劑是由H2O2和Fe2+混合得到的一種強(qiáng)氧化劑,能產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的·OH,特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以處理的有機(jī)廢水的氧化處理,具有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件緩和、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。陳勁松等以焦化廢水生化處理二沉池出水為研究對(duì)象,采用Fenton試劑氧化聯(lián)合混凝沉淀法,考察了COD的去除效果及經(jīng)濟(jì)性。試驗(yàn)結(jié)果表明,COD去除率為70.6%,出水COD達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。Fenton法對(duì)焦化廢水的預(yù)處理或深度處理顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),近年來(lái)越來(lái)越受到環(huán)保工作者的重視。由于Fenton法及其聯(lián)合技術(shù)處理成本高、處理?xiàng)l件限制多等原因,導(dǎo)致其尚未大范圍地實(shí)際運(yùn)用。目前,Fenton法主要用于難生物降解物質(zhì)的深度處理或保證出水水質(zhì)時(shí)的后續(xù)處理,作為生化法的補(bǔ)充處理方法。2.5生化處理工藝-生物脫氮法單一的處理工藝,其處理后出水水質(zhì)很難達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。于是在A/O工藝基礎(chǔ)上,開(kāi)發(fā)出一些改進(jìn)工藝,如AA/O、A/OO、AA/OO、OA/O等,這些工藝在一定程度上提高了對(duì)焦化廢水的處理效果,但外排水水質(zhì)大多只能達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(主要是COD),很少能夠穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。由此,一些組合工藝,如A/O+催化氧化工藝,HSBEMBM+O/A/O生物脫氮組合工藝相繼被我國(guó)大多數(shù)焦化廠采用。A/O+催化氧化工藝的特點(diǎn)為A/O段為全程硝化反硝化,催化氧化段采用強(qiáng)氧化劑在硫酸亞鐵催化作用下氧化。經(jīng)A/O段處理后的出水中仍存在難降解的有機(jī)污染物,且A/O工藝路線長(zhǎng),占地面積大。催化氧化段需要投加強(qiáng)酸(硫酸)、強(qiáng)堿(氫氧化鈉)、強(qiáng)氧化劑(H2O2),對(duì)設(shè)備、管道和設(shè)施材質(zhì)要求高,運(yùn)行、維護(hù)費(fèi)用高且難度大,稀釋水消耗量大,污泥量大,運(yùn)行成本高。HSBEMBM+O/A/O生物脫氮工藝的特點(diǎn)為其由2個(gè)相對(duì)獨(dú)立的污泥系統(tǒng)組成,兼氧池在有氧情況下工作,好氧池泥水混合液回流到兼氧池。HSBE-MBM高效微生物采用粉末活性炭作為載體,利用活性炭多孔結(jié)構(gòu)的吸附作用及電荷效應(yīng)固定微生物。微生物種類(lèi)豐富,濃度高,耐沖擊,對(duì)廢水適應(yīng)范圍廣。載體在流化床內(nèi)呈流化狀態(tài),使固、液、氣三相充分接觸,微生物生長(zhǎng)旺盛,提高了硝化和反硝化速度。硝化液回流量小,動(dòng)力消耗低。系統(tǒng)不另外補(bǔ)充碳源,稀釋水用量少,污泥量少。O/A/O段污泥濃度低,低的碳源影響硝化、反硝化及脫碳反應(yīng)。該組合生物脫氮工藝流程簡(jiǎn)單,占地面積少,但投資大。武鋼引進(jìn)了先進(jìn)的高效微生物固定化生物流化床處理技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的活性污泥法,采用固定細(xì)胞技術(shù)制備的微生物菌群的生物流化床反應(yīng)器,有利于硝化反硝化反應(yīng)的進(jìn)行,可提高焦化廢水的可生化性,有效降解廢水中的COD和NH3-N。武鋼焦化廢水自從采用HSBEMBM高效微生物+O/A/O生物脫氮組合工藝處理后,外排水中的NH3-N和COD均達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。Q-WSTN(強(qiáng)化-物化/生化/脫氮)工藝將傳統(tǒng)的A2/O及前置硝化反硝化生物脫氮脫碳理論創(chuàng)造性地應(yīng)用于焦化廢水處理,以期解決焦化廢水生化處理出水中COD、NH3-N的超標(biāo)問(wèn)題,魏宏斌等對(duì)此工藝進(jìn)行了研究,并在包鋼焦化廠進(jìn)行了實(shí)際工程應(yīng)用。結(jié)果表明,該工藝對(duì)COD、NH3-N、揮發(fā)酚的去除率分別達(dá)到94.4%、94.3%、99.9%以上。H2O2/O3和UV/O3等高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)可有效地對(duì)焦化廢水的生化出水進(jìn)行深度處理。劉金泉等對(duì)H2O2/O3和UV/O3工藝進(jìn)行了比較,結(jié)果表明,UV/O3工藝因具有高效、易于操作的特點(diǎn)更適合應(yīng)用于實(shí)際工程。組合新技術(shù)還有很多,包括多級(jí)A/O+VTBR組合工藝、粉末活性炭(PAC)-MBR組合工藝、超聲-Fenton試劑-絮凝等組合工藝,這些組合工藝對(duì)焦化廢水均具有不錯(cuò)的處理效果,更多更好的組合工藝技術(shù)有待今后進(jìn)一步開(kāi)發(fā)研究。3生化法和物化法的組合綜上所述,物理法處理焦化廢水成本高,實(shí)用價(jià)值較小;生化法處理量大,處理成本低,無(wú)二次污染,生化法是焦化廢水處理的主要方法。生化法中的生物脫氮技術(shù),能有效脫除焦化廢水中的NH3-N;而物理化學(xué)方法主要用于焦化廢水的預(yù)處理和生化處理后的深度處理,該方法能有效去除其中的COD,是對(duì)生化法的有益補(bǔ)充。焦化廢水是一種很難處理的高濃度有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物混雜的廢水,成分復(fù)雜,特別是NH3-N和COD較高,可生化性差,單獨(dú)的物化法或單獨(dú)的生化法都難以實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的達(dá)標(biāo)排放,因此,需要將生化法和物化法加以適當(dāng)組合,綜合利用,以達(dá)到去除NH3-N和COD的目的。焦化廢水處理工藝中,目前用得最多的是生化法中的生物脫氮工藝。在A/O工藝基礎(chǔ)上,經(jīng)過(guò)不斷的研究和實(shí)踐,相繼開(kāi)發(fā)了AA/O、A/OO、AA/OO、OA/O等新工藝,提高了焦化廢水處理效果。總之,旨在提高生化處理效率的生物處理新工藝、新技術(shù)的研究將是一個(gè)重要的發(fā)展方向。