-伏安法和極譜分析法

第十章 伏安法和極譜分析法(書(shū)后習(xí)題參考答案)1.0.10mol·L-1KCl3.420.00200mol·L-1的鋅溶液，所得的集中電流在以下條件下各為多少(微安)？所用毛細(xì)管汞滴落時(shí)間分別為3.00s，4.00s5.00s5.00mg。解：平均集中電流公式為i605nD1/2m2/31/6c集中電流常數(shù)I605nD1/2m5

3.425mg，c=0.00200mol·L-1=2mol·L-1(1)τ=3.00S, 3mg·s-15i3.42( )2/331/6211.5則 3 μA(2)τ=4.00S,

m54mg·s-15i3.42( )2/341/6210.7則 4 μA(3)τ=5.00S,m=1mg·s-1則i3.4212/351/628.94μA２.某金屬離子作極譜分析因得兩個(gè)電子而復(fù)原。該金屬離子濃度為0.0002mol·L-1，其12.0Am2/31/61.60．計(jì)算該金屬離子的集中系數(shù)。解：n=2,c=0.000200mol·L-1=0.200mmol·L-1, i12.0μA, m2/31/6i605nD1/2m2/31/6ci 12.0

1.60)D()于是

2605nm2/31/6

( )29.6010460521.600.200 cm2·s-1作一種未知濃度的鉛溶液的極譜圖，其集中電流為6.00A。參加10mL0.0020mol·L-1Pb2+溶液到50mL上述溶液中去，再作出的極譜圖其集中電流為18A，計(jì)算未知溶液內(nèi)鉛的濃度。i kcVx xV

Vcik

xx 0V Vx 0

0代入數(shù)據(jù)，得06.0kc x 50c18.0k

100.002005010 c=1.54×10-4mol·L-1x5.00mL25.0mL0.40μA。另取5.00mL10.0mL0.00100mol·L-125.0mL，再2.00μA。試計(jì)算未知溶液的濃度。解：ic，于是c0.400 5xxxx

0.001005 2.5 c

=5.00×10-4mol·L-1x用極譜法測(cè)定銦獲得如下數(shù)據(jù)溶液25.0mL0.40mol·L-1KCl100.0mL25.0mL0.40mol·L-1KCl20.0mL100.0mL25.0mL0.40mol·L-1KCl20.0mL試樣并參加10.0mL2.0×10-4mol·L-1 In〔Ⅲ〕100.0mL計(jì)算樣品溶液中銦的含量(mg·L-1)。解：標(biāo)準(zhǔn)參加法，需扣除空白值xi=49.1-8.7=40.4A,Δi=64.6-49.1=15.5Ax

在-0.70V處觀測(cè)到的電流/A8.749.164.6cx40.4 515.5 2.0104

a c(

ca)依題意，有

10 b d db則c=2.608×10-4mol·L-1 即c=2.606×10-4×114.8×103=29.9mg·L-1x x2.610-5cm2/s0.01mol·L-1KNO3溶液中氧的濃2.510-4mol·L-1Ede=-1.50V〔vsSCE〕5.8μA，m依次為1.85mg/s4.09s，問(wèn)在此條件下氧復(fù)原成什么狀態(tài)？解：集中電流公式i605nD1/2m2/31/6c，代入數(shù)據(jù)，得5.8605n(2.6105)1/21.852/34.091/60.25n3.944，氧被復(fù)原為-2價(jià)．在所給條件下氧被復(fù)原為H2O〔O2+2H2O+4e=4OH-〕25℃時(shí)測(cè)定某一電極反響〔Ox+ne＝Red〕得以下數(shù)據(jù)：-0.3950.48-0.4060.97-0.4151.46-0.4221.94-0.431-0.3950.48-0.4060.97-0.4151.46-0.4221.94-0.4312.43-0.4452.92平均極限集中電流為3.24〔〕(2電極反響是否可逆〔〕定氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的活度系數(shù)和集中系數(shù)相等，氧化復(fù)原體系的標(biāo)準(zhǔn)電位(vsSCE)。編號(hào)項(xiàng)目E(vsSCE)dei(A)編號(hào)項(xiàng)目E(vsSCE)dei(A)i ilgdid1 23456-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.4450.480.971.461.942.432.920.7600.3690.0861-0.174-0.477-0.960E E

dRTIni d

i iE lgd由于de

1/2

nF i 或de iRT fD

1/2E E0 In s a1/2其中

nF fa

2s承受最小二乘法，得到

i iE 0.4170.0291lgdde

,R0.9992lgidi(或 i

14.3134.3Ede

,R0.9992)0.059/n=0.029,n=2.03≈2,2.lg從作圖看到，Ede與

i idi 因此該電極反響是可逆的．0E1/2=–0.417V〔vsSCE〕由于氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的活度系數(shù)與集中系數(shù)相等，標(biāo)準(zhǔn)電位等于半波電位，E0=–0.417V(vsSCE)8.1.00×10-4mol·L-1Cd2+0.100mol·L-1KNO3底液中，參加不同濃度的X2-絡(luò)合并進(jìn)展極譜分析，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：Cmol·-1E1/2/V(vsSCE)0.00-0.5861.00×10-3-0.7193.00×10-3-0.7431.00×10-2-0.7783.00×10-2-0.805求此絡(luò)離子可能的組成及其穩(wěn)定常數(shù)。E1/2lgE1/2lgcx-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805-3-2.52-2.00-1.52

(E )1/2c

Kp0.059lgcn x

n=20.7780.719

p0.059,p22.003.00 2 (直接代入兩組數(shù)據(jù)計(jì)算)故Cd2+X形成絡(luò)合物的化學(xué)式為CuX2.或求回歸方程，得到(E1/2)c=-0.0591lgcx-0.895,R2=0.997(2)

(E )1/2c

E1/2

RTnF

InKc

RTIncnF 代入數(shù)據(jù)，

0.7190.586

0.059lgK2

20.059(3)2Kc=3.15×10-11,K=3.22×1010或進(jìn)展最小二乘法計(jì)算(E1/2)c-(E1/2)s -0.133 -0.157 -0.192 -0.219lgcx -3 -2.52 -2(E1/2)c-(E1/2)s=-0.0591lgcx-0.309,R2=0.997

-1.520.059lgK則 2

0.309,K

==2.95×1010穩(wěn)p0.0592

0.059,p2故Cd2+X形成絡(luò)合物的化學(xué)式為CuX2.8題再解：對(duì)于不同濃度的絡(luò)合劑，得到不同的半波電位移動(dòng)值，(E )

0.059即得到式子：

1/2clgcx

pn任意選擇題中所列出的兩組數(shù)據(jù)，代入上式，得：0.743(0.719) p0.059lg3.00103lg1.00103 2 p=1.71≈2也可另選兩組數(shù)據(jù)進(jìn)展驗(yàn)證，如：0.778(0.743) p0.059lg1.00103lg3.00103 2 p=2.26≈2Cd2+與X形成絡(luò)合物的化學(xué)式為CuX2.(2)p及有關(guān)數(shù)據(jù)代入下式，可求得該絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)．(E )1/2c

E1/2

0.059lgKp0.059lgc2 2 0.778 (0.586) lgK p lg1.00 1022 2lgK

(0.1180.192)20.059

=3.22×1010穩(wěn)30mV，頻率為100Hz100Ω，雙電層電容為0.3μF〔1〕剛加上方波電壓瞬間產(chǎn)生的電容電流是多少？〔2〕在方波半周末時(shí)，電容電流為多少？解：ΔE=39mV,v=100Hz,R=100Ω,C=0.3μF(1)剛加上方波電壓瞬間，t=0i E

39mV

0.39c

R 100 mA500 (2=0.01，500 c

0.005 1000.3106

3 1.61071mA0．極譜分析與一般電解分析有哪些一樣和不同之處？答：一樣點(diǎn)：都是電解過(guò)程，需要外加電壓才能進(jìn)展．極譜分析是掌握電極電位的電解分析過(guò)程．不同點(diǎn)：所用電極不同極譜分析使用一個(gè)通常是面積很小的滴汞電極，另一個(gè)通常是面積很大的飽和甘汞電極，而一般電解分析都使用二個(gè)面積大的電極。電解條件的特別性析是在攪拌的溶液中進(jìn)展．極譜分析是利用被測(cè)物質(zhì)所產(chǎn)生的氧化復(fù)原電流的強(qiáng)度來(lái)進(jìn)展定量．而電解分析是將被測(cè)離子復(fù)原為金屬或氧化為金屬氧化物，最終稱重進(jìn)展定量．極譜分析是一種微量成份的分析方法，而電解分析是一種常量成份的分析方法．極限集中電流主要受哪些因素的影響？在進(jìn)展定量分析時(shí)，怎樣消退這些影響？解：影響極限集中電流的主要因素有下面幾項(xiàng)：滴汞電極毛細(xì)管特性的影響．汞的流速和汞滴滴下的時(shí)間都會(huì)影響集中電流，即汞柱高度影響集中電流．一般來(lái)說(shuō)，汞柱高度每增加1cm，集中電流大約增加2%．因此試驗(yàn)中應(yīng)保持汞柱的高度不變．溶液組分的影響．集中電流隨集中系數(shù)的增加而增加，而溶液的組份不同，其粘全都．溫度的影響．從集中電流方程式可知，集中電流與集中系數(shù)D有關(guān)，而D受溫度相近，故可以不考慮溫度的影響．什么叫底液？底液中的成分各起什么作用？“底液”。底液一般是由以下幾種類型的物質(zhì)組成：①支持電解質(zhì)〔以消退遷移電流；②極大抑制劑〔以消退極大；③除氧劑〔波；④其它有關(guān)試劑，如用以掌握溶液酸度的試劑，改善波形的緩沖劑、絡(luò)合劑等等。說(shuō)明以下術(shù)語(yǔ)的含義：電容電流；遷移電流。――遷移電流――與電極四周的電位梯度成正比。說(shuō)明半波電位的特性及其影響因素。答：(1)半波電位的特性子濃度無(wú)關(guān)。在肯定條件下，半波電位是最具特征的數(shù)值。②半波電位的數(shù)值與所用儀器〔如毛細(xì)管、檢流計(jì)〕的性能無(wú)關(guān)。③半波電位與共存的其它反響離子無(wú)關(guān)．(2)半波電位的影響因素①支持電解質(zhì)的種類；②溶液的酸度；③溫度；④絡(luò)合物的形成．試區(qū)分以下術(shù)語(yǔ)：分解電壓和半波電位；〔2〕極限電流和極限集中電流。答：(1)分解電壓――被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生快速的和連續(xù)不斷的電極反響時(shí)所需的最小的外加電壓。半波電位――當(dāng)電流等于極限集中電流的一半時(shí)相應(yīng)的滴汞電極電位，稱為半波電位極限電流――在極譜分析中，電流隨外加電壓的增大而增加，當(dāng)外加電壓增加到肯定數(shù)值時(shí)，電流不再增加而到達(dá)一個(gè)極限值，此時(shí)的電流稱為極限電流．極限集中電流――集中電流，簡(jiǎn)稱集中電流。說(shuō)明極譜法中使用滴汞電極的優(yōu)缺點(diǎn)。答：極譜法中使用滴汞電極的優(yōu)點(diǎn)：①汞滴的不斷下滴，電極外表吸附雜質(zhì)少，外表常常保持穎，測(cè)定的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。1.3V〔vsSCE〕還不會(huì)有氫氣析出，這樣在酸性溶液中也可進(jìn)展極譜分析。易電解析出。件之一。極譜法中使用滴汞電極的缺點(diǎn)：①汞易揮發(fā)且有毒。②汞能被氧化，滴汞電極不能用于比甘汞電極正的電位。③滴汞電極上的剩余電流較大，限制了測(cè)定的靈敏度。為什么在經(jīng)典極譜分析中溶液要保持靜止且需使用大量的支持電解質(zhì)。異而引起的集中運(yùn)動(dòng)，而極譜法中測(cè)定的正是這種完全受集中運(yùn)動(dòng)掌握的電流。單掃描極譜怎樣使汞滴面積保持相對(duì)恒定？答：峰電流與滴汞電極最大外表積成正比．Amax=0.85m2/3t2/3，維持汞滴流速和滴汞周期相對(duì)恒定．溝通示波極譜如何進(jìn)展定量分析？怎樣判別電極的可逆性？答：對(duì)于可逆電極反就，所疊加的溝通電壓不大(ΔE≤RT/nF)，峰電流為n2F2i AD1/1/2Ecp 4RT在肯定條件下，ip=Kc，即波高與濃度成正比．峰電位與一般極譜法的半波電位一樣．在條件肯定時(shí)，求電子轉(zhuǎn)移數(shù)n，依據(jù)n值偏離整數(shù)的狀況確定電極反響的可逆性．證明化學(xué)反響平行于電極反響的催化電流與汞柱高度無(wú)關(guān)。答：物質(zhì)O的電極反響與電極反響產(chǎn)物的化學(xué)反響平行地進(jìn)展：O+neR+Z kfkb

R O Z是氧化劑，將R氧化為O。OO在電極反應(yīng)中消耗，然后又在化學(xué)反響中得到補(bǔ)償，其濃度不變，電流卻增加，因此可以把物質(zhì)O及其復(fù)原態(tài)R視作催化劑。這種由再生反響產(chǎn)生的電流稱為催化電流，相應(yīng)的極譜波稱為催化波。假設(shè)電極上無(wú)吸附現(xiàn)象，波形與直流極譜波相像。R與Z的化學(xué)反響速率?；瘜W(xué)反響與電極反響平行進(jìn)展，催化電流疊加在物質(zhì)O的集中電流上，因此在總電流中扣除集中電流后才是催化電流，當(dāng)催化電流很大時(shí)，相應(yīng)的集中電流可以無(wú)視不計(jì)。催化電流為：icat0.81kCti f Z

或 i /3t1/3D1/2

kCCd cat f Z 0f由該式知，催化電流icatk增大而增加，而icat與汞柱高度無(wú)關(guān)。f為什么方波極譜比溝通極譜的靈敏度高？的電容電流，因而其靈敏度與經(jīng)典極譜相比并沒(méi)有提高。方波極譜所記錄通過(guò)電解池的電流中，電容電流趨于0，主要是電解電流，因此靈敏度較一般極譜法高，也比方波極譜法高。與方波極譜相比較，脈沖極譜為什么降低了測(cè)定的空白值？答：在方波極譜中，為了將電容電流消退掉，支持電解質(zhì)必需保持較高濃度〔一般要大于0.lmol·-，最好是lmol·-這將增大試劑空白，給提高靈敏度帶來(lái)了困難。在微分脈沖極譜中，被測(cè)物質(zhì)濃度在10-8mol·L-1數(shù)量級(jí)時(shí)，可允許支持電解質(zhì)有較小的濃度〔可小至10-3mol·-電解質(zhì)的濃度不宜太小。試從下述方面比較常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜：〔1〕〔〕極譜波形。沖電壓，記錄脈沖電解電流與電極電位的關(guān)系曲線．它們的不同之處是施加電壓方式施加極化脈沖電壓和電流取樣方法不同電壓，脈沖持續(xù)時(shí)間為60ms，在每一個(gè)脈沖馬上消逝前20ms進(jìn)展電流取樣．微分脈沖極60ms，20ms20ms各取一次樣，記錄兩個(gè)電流之差值，這樣，微分脈沖能很好地扣除因直流電壓引起的背景電流．極譜波形常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜所記錄的極譜圖不一樣的極譜圖形，而后者的極譜圖呈對(duì)稱峰狀．舉例說(shuō)明陽(yáng)極溶出伏安法與陰極溶出伏安法的主要區(qū)分?；瘡?fù)原反響而電解富集到體積很小的電極上或電極中去〔變化的電壓下〕―電壓曲線，依據(jù)曲線上呈現(xiàn)的峰電位和峰電流來(lái)進(jìn)展定性定量的電化學(xué)分析法。陽(yáng)極溶出伏安法的預(yù)電解富集是發(fā)生復(fù)原反響，而溶出過(guò)程是發(fā)生氧化反響。在恒電位下，預(yù)電解反響為：Cu2++2e→Cu (復(fù)原反響，沉積過(guò)程)電極電位向正的方向掃描，富集在電極上的Cu發(fā)生氧化反響而溶出：Cu+2e→Cu2+ (氧化反響，溶出過(guò)程)陰極溶出伏安法的兩個(gè)電極過(guò)程與陽(yáng)極溶出伏安法的兩個(gè)過(guò)程剛好相反，它的預(yù)電解富集是發(fā)生氧化反響，而溶出過(guò)程是發(fā)生復(fù)原反響。具體的反響可以作如下表示：在恒電位下，工作電極材料M本身發(fā)生氧化反響：M→Mn+ne (電極氧化)A－離子形成難溶化合物而富集在電極上：A－+Mn+MAn (化學(xué)沉積)電極電位向較負(fù)的方向掃描，富集在電極上的MAn