TiO2水凝膠復(fù)合物的制備

TiO2/水凝膠復(fù)合物的制備Preparationoftitaniumdioxide/hydrogelcomposites實驗部分2.1簡介二氧化鈦水凝膠的復(fù)合物是在制備水凝膠的基礎(chǔ)上，引入二氧化鈦（P25），在紫外燈的照射引發(fā)下制備而得。相對于傳統(tǒng)水凝膠，該水凝膠是一種新型具有功能性的高分子膠體，應(yīng)用于光催化降解。本實驗，以丙烯酰胺（AAm）為單體，十二烷基硫酸鈉（SDS）作為物理交聯(lián)劑，二氧化鈦（TiO2）為交聯(lián)劑、光引發(fā)劑和增韌劑制備二氧化鈦水凝膠的復(fù)合物。制得的樣品利用甲基橙溶液進行光催化降解模擬，測定其降解率。并對樣品的一些性能進行表征如力學(xué)性能、溶脹性以及比表面積等。2.2實驗部分2.2.1實驗藥品和儀器表2-1實驗所用化學(xué)藥品試劑中文名英文名產(chǎn)品規(guī)格生產(chǎn)廠家丙烯酰胺Acrylamide(AAm)AR,99.0%Aladdin十二烷基硫酸鈉Sodiumdodecylsulfate(SDS)AR,92.5%Aladdin二氧化鈦Titaniumdioxide(TiO2)德固賽化學(xué)有限公司氯化鈉Sodiumchloride（NaCl）AR，99.5%北京化工廠碳酸氫鈉Sodiumhydrogencarbonate(NaHCO3)AR,99.5%北京化工廠十二烷基苯環(huán)酸DodecylbenzenesulfonicacidAR,90%麥克林化學(xué)有限公司去離子水Deionizedwater(H2O)本校甲基橙Methylorange天津華東試劑廠氮氣NitrogengasAR,99%長春巨洋公司表2-2實驗用儀器和設(shè)備名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平PL303梅特勒-托利多儀器有限公司超聲波清洗器KQ3200DE昆山市超聲儀器有限公司多頭磁力攪拌器HJ-6金壇市江南儀器廠電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DGG-9070BD上海森信實驗儀器有限公司恒溫磁力攪拌器DF-101S上海豫康科教儀器有限公司紫外燈反應(yīng)器DP200A長春博盛量子科技有限公司紫外可見分光光度計上海儀電分析儀器有限公司萬能試驗機AGS-X日本津島比表面積測試儀JW/BK112北京精微高博公司玻璃棒上海大研儀器有限公司漏斗上海大研儀器有限公司燒杯100mL上海大研儀器有限公司移液槍BIO-DLGenexBeta2.2.2二氧化鈦水凝膠復(fù)合物的制備實驗方法和步驟如下：用電子天平分別準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的氯化鈉（NaCl）固體和十二烷基硫酸鈉(SDS)固體，置于100ml的燒杯中，用量程為50ml的量筒量取10ml的去離子水，一同加入其中，在室溫下，用玻璃棒不停攪拌使其呈白色透明溶液。用電子天平準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的二氧化鈦（P25）溶解到該燒杯中，先用玻璃棒充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙夂蟪嗜榘咨芤?，由于二氧化鈦粉末在溶液中不易分散而會沉淀，故將燒杯放入超聲波清洗器中，用超聲波分散使二氧化鈦不易沉淀。用電子天平?zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的丙烯酰胺單體（AAm），溶解在該乳白色溶液中繼續(xù)在超聲波清洗器中分散，在紫外燈照射引發(fā)的環(huán)境下，30min后可制備得到二氧化鈦水凝膠的復(fù)合物。通過加入不同質(zhì)量的二氧化鈦，可得到一系列含不同質(zhì)量P25的水凝膠。實驗組成和配比如表2-3所示。表2-3TiO2/水凝膠復(fù)合物的不同配比去離子水/ml二氧化鈦P25/g丙烯酰胺AAm/g氯化鈉NaCl/g十二烷基硫酸鈉SDS/g100.041.00.320.8100.051.20.320.8100.051.50.320.8100.081.50.320.8100.101.50.320.8100.501.50.320.8300.604.50.962.4300.704.50.962.42.3測試與表征2.3.1甲基橙溶液的光催化降解模擬測試眾所周知，二氧化鈦廣泛的應(yīng)用于光催化降解有機物染料廢水的領(lǐng)域，并有著優(yōu)異的降解效率。本實驗，將不同含量TiO2的水凝膠復(fù)合物在太陽光下催化降解甲基橙溶液約1h，過濾得到降解后的溶液。利用上海儀電公司生產(chǎn)的精密儀器紫外可見分光光度計測量含有不同量TiO2的水凝膠復(fù)合物的吸光度（Abs），以不同濃度的甲基橙溶液（20mg/L、10mg/L、5mg/L、2mg/L及清水）做出基線，模擬出該范圍內(nèi)的線性方程。而后，將需要待測的樣品裝入石英測試管進行測試，可得到該樣品的吸光度和濃度，利用公式：（2-1）其中：A0為初始吸光度，A為測試樣品的吸光度2.3.2水凝膠溶脹性能測定測試前需要將水凝膠樣品放置于80℃以上的烘箱中進行干燥，直至質(zhì)量恒定，測得質(zhì)量為Wd。在室溫下，將水凝膠放置于50mL的去離子水中浸泡，定期更換去離子水，直至其質(zhì)量恒定,測得質(zhì)量為Ws。利用公式計算其溶脹性(SR)：（2-2）其中：Ws為水凝膠溶脹后質(zhì)量，Wd為水凝膠干燥后質(zhì)量從而測得水凝膠的溶脹性。2.3.3水凝膠比表面積測比表面積(BET)指的是單位質(zhì)量下，被測物質(zhì)所具備的總面積?？偯娣e具體可分為外表面積與內(nèi)表面積。對于無孔結(jié)構(gòu)的理想物質(zhì)來講，其自身不具備內(nèi)表面積，只擁有外表面積，如一些金屬固體、沙礫等。具備孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，由于其內(nèi)部構(gòu)造，故其不僅有外表面積，同時也存在內(nèi)表面積，例如石棉纖維等。比表面積是評價催化劑、吸附劑、多孔材料性能的一項重要指標(biāo)，通過比表面積可反映被測物質(zhì)的內(nèi)部構(gòu)造、表面活性、熱穩(wěn)定性等。2.3.4水凝膠力學(xué)性能測定圖2-1水凝膠拉伸測定水凝膠的拉伸性能測試，利用萬能試驗機(SHIMADZUAGS-X100N)在室溫下測試。將樣品利用模具制成啞鈴型（長度約30mm：寬度約：3mm）。測試時，設(shè)定拉伸速度為80mm/min，斷裂強度和斷裂應(yīng)變可由公式2-5，2-6分別計算而得。斷裂強度：（2-5）P：最大載荷，N；b:樣條測量寬度，mm；d:樣條厚度，mm。斷裂應(yīng)變：（2-6）L:樣條的拉伸長度，mm；L0:樣條的測量長度，mm。第三章結(jié)果與討論3.1光催化降解甲基橙溶液結(jié)果圖3-1左圖為降解前的樣品，右圖為降解后的樣品預(yù)測定用水凝膠為載體，負(fù)載二氧化鈦粉末制備二者的混合物，具備有降解有機污染物的能力大小。故以甲基橙溶液模擬，將制備的含不同質(zhì)量P25的水凝膠樣品用剪刀剪碎成小塊放入燒杯，再往燒杯內(nèi)添加50mL(濃度為20mg/L)的甲基橙溶液，在紫外燈照射下約1h，進行光催化降解測試。而后，用漏斗過濾水凝膠固體，得到降解后的甲基橙溶液。利用紫外可見分光光度計，先做好甲基橙的基線，隨后測量樣品的吸光度（Abs），利用公式2-1計算即可得到預(yù)測樣品的降解率。測試樣品的吸光度、降解率數(shù)據(jù)如下表3-1，并繪制了二氧化鈦（TiO2）含量和降解率的曲線圖，如圖3-2。表3-1不同TiO2含量的水凝膠復(fù)合物的吸光度和降解率二氧化鈦含量（g）吸光度（L/(g.cm)）樣品濃度（μg/L）降解率ψ（%）0（甲基橙原液）1.654620.000000.11.407317.791315.02800.40.953612.120042.36700.50.47206.100071.53400.60.18362.495088.90400.70.13551.893891.8110圖3-2不同二氧化鈦含量和其降解率曲線圖由以上圖標(biāo)分析可得，二氧化鈦水凝膠復(fù)合物的樣品對甲基橙溶液有光催化降解的能力，且由圖可得：甲基橙溶液的降解率隨二氧化鈦含量增加而增加，當(dāng)二氧化鈦含量在0.6-0.7g時，其降解率最大可達到90%以上，而后曲線趨于平緩，降解率達到最大值。由此可推斷：二氧化鈦/水凝膠混合物具備光催化降解能力，能夠使有機污染物降解，并且二氧化鈦含量的多少直接可以影響其光催化效應(yīng)，但當(dāng)達到一定值的二氧化鈦含量后，降解率將會趨于一個最大值。3.2水凝膠溶脹性能測定結(jié)果溶脹性是評測水凝膠的一個重要指標(biāo)。二氧化鈦/水凝膠復(fù)合物是一種具有親水性能的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子材料，能夠吸收一定量的水分并仍保持其形狀。水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)中存在親水基團可以與水分子形成氫鍵，使得分子間相互作用力減弱，致使水凝膠吸水膨脹。本實驗主要研究不同含量的二氧化鈦對水凝膠溶脹性能的影響。以TiO2質(zhì)量分別為0.1g、0.4g、0.6g所制成的水凝膠樣品進行測試，記錄烘干和浸水后隨時間變化的質(zhì)量如下表3-2，其膨脹率見表3-3。并依據(jù)此表繪制不同含量的二氧化鈦的溶脹率隨時間變化的曲線如圖3-3：表3-2不同TiO2含量的水凝膠質(zhì)量(g)隨時間的變化浸水時間（h）0.1gTiO20.4gTiO20.6gTiO20(烘干后)5.9348.29511.69018.93010.91415.294310.80013.72818.659511.78215.26720.6131012.05716.58722.4712417.08819.46023.139表3-3不同TiO2含量所對應(yīng)的膨脹率(%)隨時間變化浸水時間(h)0.1gTiO20.4gTiO20.6gTiO20（烘干后）000133.541031.573230.8300382.002065.497359.6151598.550784.050676.33021099.999999.963892.22412499.999999.999997.9384圖3-3不同含量TiO2的水凝膠溶脹率隨時間變化曲線由上述表格和曲線可得知，含二氧化鈦低的水凝膠相對二氧化鈦含量高的水凝膠，其溶脹率隨時間的變化上升的更快，到達某一極限后，溶脹率上漲緩慢。這是因為二氧化鈦在水凝膠中起著交聯(lián)劑的作用。當(dāng)加入的二氧化鈦含量低時，水凝膠的交聯(lián)密度低，內(nèi)部有許多空洞致使溶脹快，溶脹率隨時間變化快，隨著二氧化鈦的含量增多，水凝膠則交聯(lián)致密，孔隙減小而不易溶脹。這就證明了二氧化鈦對水凝膠的溶脹性具有一定的影響。3.3水凝膠比表面積測定結(jié)果表3-4不同TiO2含量的水凝膠的比表面積樣品比表面積m2/g孔容cm3/g孔徑nm0.4gTiO20.47910.00018815.70440.6gTiO21.62620.0003759.2123圖3-40.4gTiO2對應(yīng)的吸附曲線圖3-50.6gTiO2對應(yīng)的吸附曲線依據(jù)比表面積（BET）測試的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)：加入的TiO2含量的多少會影響水凝膠比表面積的大小，加入的二氧化鈦粉末含量多，能夠沖擊影響水凝膠結(jié)構(gòu)而使水凝膠比表面積增大。如本實驗加入0.6gTiO2相對于0.4gTiO2，其比表面積有相應(yīng)的增大，這也為證明加入0.6g左右TiO2時，其光催化降解有機污染物效果相對其他樣品要好提供了證據(jù)。本實驗用烘干水凝膠的方法測出的比表面積較小，但可以得到的規(guī)律是：二氧化鈦的含量增加確實會增大水凝膠的比表面積。3.4水凝膠拉伸性能測定結(jié)果圖3-6不同TiO2含量的拉伸性能圖由測試數(shù)據(jù)繪制出圖3-6，依圖得不同TiO2含量的水凝膠復(fù)合物其拉伸性能有著較大的區(qū)別。其中TiO2含量為0.3g的水凝膠其力學(xué)性能較低，斷裂強度最大約為0.8kPa,而TiO2含量較高為0.5g時，其最大斷裂強度有著明顯的增加，大致為25kPa。這就說明了，二氧化鈦在制備水凝膠中起著增韌劑的作用，當(dāng)其含量增加時，會大大的增加水凝膠的力學(xué)性能。但，研究表明TiO2的含量過大會導(dǎo)致其韌性下降,這是由于納米粒子大量存在時,和水凝膠作用不完全,從而顯示出其剛性,使得復(fù)合凝膠韌性下降,力學(xué)性能下降。故制備二氧化鈦水凝膠的復(fù)合物時，控制好適量的TiO2含量對水凝膠的力學(xué)性能有著很大的影響。第四章結(jié)論水凝膠的制備發(fā)展至今已經(jīng)到達一個較為成熟的階段，本文在制備以丙烯酰胺（Am）為單體的水凝膠的基礎(chǔ)上，在超聲波清洗器分散下引入二氧化鈦粉末，并用紫外燈照射或太陽光照射引發(fā)制備了TiO2/水凝膠的復(fù)合物，并對其一系列性能進行測試和表征。具體結(jié)論如下：通過甲基橙溶液的降解測試，引入二氧化鈦的水凝膠具有光催化降解有機污染物的能力，且降解能力在TiO2為0.7g時能達到90%以上。TiO2粒子作為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠中的交聯(lián)點，對其溶脹性能有著很大的影響。由于二氧化鈦的含量的增加，水凝膠交聯(lián)致密，不易吸水而溶脹，故溶脹率相對二氧化鈦含量低的水凝膠隨時間變化較為緩慢。3.用烘干的水凝膠樣品測定比表面積，雖然測定的比表面積不大，但比表面積隨著二氧化鈦含量的增加而增加的規(guī)律是確定的，而這也同時為光催化降解有機污染物提供了依據(jù)。4.TiO2粒子在制備水凝膠中還起到增韌劑的作用。加入適量的TiO2粉末可以提高水凝膠的機械強度、力學(xué)性能。但并非越多越好，過多的二氧化鈦反而會導(dǎo)致其顯出剛性而降低韌性。許多具備有特殊功能的高強度新型水凝膠已通過研究制備而得，多功能水凝膠的研究發(fā)展仍將會是極具開發(fā)潛力的研究項目。參考文獻[1]顧雪梅,安燕,殷雅婷,張玉星.水凝膠的制備及應(yīng)用研究[J].貴州大貴州大學(xué)化工學(xué)院，2012，9（15）：1-5.[2]顧雪蓉,朱育平.凝膠化學(xué)[J].北京:化學(xué)工業(yè)出版杜，2005，12（3）：1-12.[3]翟茂林,哈鴻飛.水凝膠的合成、性質(zhì)及應(yīng)用[J].大學(xué)化學(xué)出版社2001，23（30）：65-75.[4]PaoloFerruit,SabrinaBianchi,ElisabettaRanucci.Biomacromlecules,2005,6(4):2229-2235[5]KoyanoT，MinouraN,NaguraM,etal.AttachmentandgrowthofculturedfibroblastcellsonPVA/chitosan-blendedhydrogels[J].BiomedMateres,1998,39(3):486-490.[6]StarkY，SuckK,KasperC,etal.Applicationofcollagenmatricesforcartilagetissueengineering[J].ExpToxicolPathol,2006,57:305-311.[7]AddisonD,SilcockDW.Hydrogelwounddressings:EP,1333788[P].2003,8(13).[8]HajekM,SedlarikKM.Advantangesofalginatebandagesforcoverageofextensiveandporlyhealingwounds[J].RozhiChir,1992,71(3):152.[9]SchmedlenRH，MastersKS，WestJL.Photocrosslindablepolyvinylalcohol-jydrogelsthatcanbemodifiedwithcelladhisionpeptidesforuseintissueengineering[J].Biomaterials，2002，23(6):25-43.[10]Halliday，JanetA，RobertsenS．OralTransmucosalDelivery．US6488953(2002).[11]LeeDoo-Hyun，KimJin-Woong，SuhKyung—Do．Amphiphilicurethaneacrylatehydrogels：pHsensitivityanddrug-releasingbehaviors[J]．JournalofAppliedPolymerScience，1999，72(10)：1305-1311[12]SpaldingBP,BrooksSC,WatsonDB.Hydrogel-encapsulatedsoil:atooltomeasurecontaminantattenuationinsitu.[J].AdvancedMaterials,2015,27(27):4035-4040[13]畢曼,郝紅,李濤,趙亞玲.智能水凝膠研究最新進展[J].西安：西北大學(xué)化工學(xué)院，710069.[14]盧國冬,燕青芝,宿新泰,劉中清,葛昌純.多孔水凝膠研究進展[J],北京：北京科技大學(xué)特種陶瓷粉末冶金研究室100083.[15]劉環(huán)宇,葉靜儀,梁佩瑩.水凝膠的制備.廣東中山：廣東藥學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，528458[16]俞潔,李靜,李麗霞等．PEG／AA／AM水凝膠的制備及性能研究[J]．西北師范大學(xué)學(xué)報，2010，46(6)：62—66．[17]FantaGF,BurrRC,DoaneWM.Ceric-initiatedpolymerizationontopolyacrylonitrilewithcarbohydrateendgroups.Graftversusblockcopolymerformation[J].JournalofploymerScience:PloymerChemistryEdition,1983,21(7):2095-2100[18]YinX，StoverHDH.ThermosensitiveandpH-sensitivepolymersbasedonmaleicanhydridecopolymers[J]．Macromolecules，2002，35(27)：10178-10181．[19]李湄琳.二氧化鈦作為光催化劑的原理概述.河北秦皇島:東北大學(xué)秦皇島分校[J]，066004,2017年12月[20]唐玉朝,胡春,王怡中.TiO2光催化反應(yīng)機理及動力學(xué)研究進展.北京：中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水化學(xué)國家重點實驗室100085，2002年5月[21]FoadKazemi,ZahraMohamadnia,BabakKaboudin,ZeinabKarimiPhotodegradationofmethylenebluewithatitaniumdioxide/polyacrylamidephotocatalystundersunlight[J].JournalofAppliedPolymerScience,2016,133(19).[22]崔玉民，韓金霞.光催化降解水中有機污染物研究現(xiàn)狀與展望.廣東潮州:韓山師范學(xué)院化學(xué)系,521041[23]FujishimaA,HondaK.Electrochemicalphotolysisofwateratasemicondutorelectrode[J].Nature,1972,238(5358):37-38[24]AsahiR,MorikawaT,OhwakiT,etal.Visible-lightphotocatalysisinnitrogen-dopedtitaniumoxides[J].Science,2001,193(7):269-271.[25]孫根行,蔡祥,俞從正,王全杰.光催化降解有機物及其在制革廢水處理中的應(yīng)用展望[J].陜西咸陽:陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，712081.[26]董振海,胃維昌.光催化降解染料廢水的研究現(xiàn)狀及展望.沈陽：沈陽化工研究院,11021.[27]WiyongKangwansupamonkon,WalasineeJitbunpot,SudaKiatkamjornwong.Photocatalyticef?ciencyofTiO2/poly[acrylamide-co-(acrylicacid)]compositefortextiledyedegradation[J].PolymerDegradation&Stability,2010,95(9):1984-1902[28]WuD,YiM,DuanH,etal.ToughTiO2-rGO-PDMAAnanocompositehydrogelviaone-potUVpolymerizationandreductionforphotodegradationofmethyleneblue[J].Carbon,2016,108:394-403.[29]ThomasM,NaikooGA,SheikhMUD,etal.EffectivephotocatalyticdegradationofCongoreddyeusingalginate/carboxymethylcellulose/TiO2,nanocompositehydrogelunderdirectsunlightirradiation[J].JournalofPhotochemistry&PhotobiologyAChemistry,2016,327:33-43[30]楊萍,劉賽,馬春,丁健忠,閆二勇,樊芳明,何杰.石墨烯基復(fù)合水凝膠的構(gòu)筑及其對甲基橙的光催化降解效果.安徽淮南:安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，2320