09高分子化學(xué)期末考試試卷答案

1/51.高分子，又稱〔聚合物〕，一個(gè)大分子往往由很多簡潔的〔構(gòu)造單元〕通過〔共價(jià)鍵〕重復(fù)鍵接而成。2.〔 玻璃化溫度〕和〔熔點(diǎn)〕是評價(jià)聚合物耐熱性的重要指標(biāo)。3.〔 縮聚反響〕是縮合聚合反響的簡稱，是指帶有官能團(tuán)的單體經(jīng)很屢次的重復(fù)縮合反響而逐步形成聚合物的過程，在機(jī)理上屬于〔逐步聚合，參與反響的有機(jī)化合物含有〔兩個(gè)〕以上官能團(tuán)。縮聚反響按縮聚產(chǎn)物的分子構(gòu)造分類分為〔線型〕縮聚反響和〔〕縮聚反響。一、名詞解釋〔1分×20=20分〕阻聚劑：具有阻聚作用的物質(zhì)稱為~23“籠子”里一樣，籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成的初級自由基必需集中并沖出“籠子”后，才能引發(fā)單體聚合。284.自動加速效應(yīng)〔autoaccelerationeffect〕:p40現(xiàn)象。5.半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需要的時(shí)間。27三、簡答題〔5分×3=15分〕依據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與構(gòu)造不同預(yù)聚物分為那幾種？依據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與構(gòu)造不同分為：無規(guī)預(yù)聚物和構(gòu)造預(yù)聚物。反響程度與轉(zhuǎn)化率根本不同。轉(zhuǎn)化率：參與反響的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)。是指已經(jīng)參與反響的單體的數(shù)目。P表示。反響程度可以對任何一種參與反響的官能團(tuán)而言是指已經(jīng)反響的官能團(tuán)的數(shù)目。自由基聚合反響轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線特征誘導(dǎo)期:初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率零。假設(shè)嚴(yán)格取除雜質(zhì)，可消退誘導(dǎo)期。5％～10％以下〔爭論聚合時(shí)〕10％～20％〔工業(yè)上〕以下階段稱初期；此時(shí)轉(zhuǎn)化率與時(shí)間近似呈線性關(guān)系，聚合恒速進(jìn)展。中期：轉(zhuǎn)化率達(dá)10％～20％以后，聚合速率漸漸增加，消滅自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)50％~70%，聚合速率才漸漸減慢。:90％～100％。四、問答題〔15分×3=45分〕自由基聚合：由基元反響組成，各步反響的活化能不同。引發(fā)最慢。存在活性種。聚合在單體和活性種之間進(jìn)展。轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長，分子量與時(shí)間無關(guān)。線形縮聚：聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，無基元反響，各步反響活化能一樣。單體及任何聚體間均可反響，無活性種。聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高，官能團(tuán)反響程度和分子量隨時(shí)間逐步增大。反響過程存在平衡。無阻聚反響。熔融縮聚：不易脫除。局部過熱可能產(chǎn)生副反響，對聚合設(shè)備密封性要求高。溶液縮聚：,避開單體和產(chǎn)物分解，反響平穩(wěn)易掌握。可與產(chǎn)生的小分子共沸或與之反響而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品缺點(diǎn)：溶劑可能有毒，易燃，提高了本錢。增加了縮聚物分別、精制、溶劑回收等工序。生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時(shí)須將溶劑蒸出后進(jìn)展熔融縮聚。界面縮聚：優(yōu)點(diǎn)：反響聚條件緩和，反響是不行逆的。對兩種單體的配比要求不嚴(yán)格。缺點(diǎn)：必需使用高活性單體，如酰氯。需要大量溶劑。產(chǎn)品不易精制。適用范圍：適用于氣液相、液—液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。比較自由基聚合的四種聚合方法。實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑劑、水劑、水聚合場所單體內(nèi)溶劑內(nèi)液滴〔單體〕內(nèi)膠束內(nèi)聚合機(jī)理自由基聚合一般機(jī)合速率和聚合度都類似本體聚合能同時(shí)提高聚合速合度下降較低率和聚合度生產(chǎn)特征產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。產(chǎn)，后續(xù)工藝簡單產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工出藝簡單產(chǎn)物特性留有乳化劑和其他分布較寬。散劑助劑，純潔度較差接使用一、填空題尼龍66的重復(fù)單元是-NH〔CH2〕6NHCO〔CH2〕4CO- 。聚丙烯的立體異構(gòu)包括全同〔等規(guī)、間同〔間規(guī)〕和無規(guī)立構(gòu)。過氧化苯甲?？勺鳛榈淖杂苫?聚合的引發(fā)劑。自由基聚合中雙基終止包括 岐化 終止和偶合終止。聚氯乙烯的自由基聚合過程中掌握聚合度的方法是掌握反響溫度。苯醌可以作為自由基聚合以及 陽離子 聚合的阻聚劑。競聚率是指單體均聚和共聚的鏈增長速率常數(shù)之比(r1=k11/k12,r2=k22/k21)。鄰苯二甲酸酐與等物質(zhì)量的甘油縮聚，體系的平均官能度為 2 〔準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后2位。聚合物的化學(xué)反響中，交聯(lián)和支化反響會使分子量變大 而聚合物的熱降解會使分子量 小 。1953年德國K.Ziegler以 TiCl4/AlCl3 在比較溫順的條件下制得了少支鏈的高結(jié)晶度的聚乙烯。NaOH作引發(fā)劑制備尼龍-6的聚合機(jī)理是陰離子聚合。二、選擇題一對單體共聚時(shí)，r=1，r=1，其共聚行為是〔A 〕?A、抱負(fù)共聚；B、交替共聚；C、恒比點(diǎn)共1 2D、非抱負(fù)共聚。兩對單體可以共聚的是〔AB Q值相近而e值相差大；C、Q值和e值均相差大；D、Q值相差大而e值相近。能承受陽離子、陰離子與自由基聚合的單體是〔B C、異丁烯；D、丙烯腈。在高分子合成中，簡潔制得有有用價(jià)值的嵌段共聚物的是〔B 〕？A、配位陰離子聚合；B、陰離C、自由基共聚合；D、陽離子聚合。乳液聚合的其次個(gè)階段完畢的標(biāo)志是〔B 〕？A、膠束的消逝；B、單體液滴的消逝；C、聚合D、乳膠粒的形成。自由基聚合實(shí)施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同時(shí)提高，可承受〔A 〕聚合方法？A、乳液聚合；BC、溶液聚合；D、本體聚合。在縮聚反響的實(shí)施方法中對于單體官能團(tuán)配比等物質(zhì)量和單體純度要求不是很嚴(yán)格的縮聚是〔C A、熔融縮聚；B、溶液縮聚；C、界面縮聚；D、固相縮聚。合成高分子量的聚丙烯可以使用以〔C ；BNaOH；CTiCl+AlEt；D、偶氮二異丁腈。

2 4 3 3陽離子聚合的特點(diǎn)可以用以下哪種方式來描述〔 B〕？A、慢引發(fā)，快增長，速終止；B、快引CD、慢引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止；下面哪種組合可以制備無支鏈高分子線形縮聚物〔B 〕A、1-2官能度體系；B2-2官能度體系；C、2-3D3-3官能度體系。四、簡答題〔7分〕解答：鏈自由基較伸展，活性端基包埋程度淺，易靠近而反響終止；自動加速現(xiàn)象消滅較晚，即轉(zhuǎn)化率C%較高時(shí)開頭自動加速。不良溶劑中狀況則介于良溶劑和劣溶劑之間，寫出二元共聚物組成微分方程并爭論其適用的范圍？〔8分〕rf2ffF

11 12 ，1 rf22ffrf211 12 22d[M1]/d[M2]=[m1]/[M2]·{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}〕kkr 11, r 22kk1 k 2 k12 21使用范圍：適用于聚合反響初期，并作以下假定。假定一：體系中無解聚反響。假定二：等活性。自由基活性與鏈長無關(guān)。假定三：無前末端效應(yīng)。鏈自由基前末端〔倒數(shù)其次個(gè)〕假定四：聚合度很大。引發(fā)和終止對聚合物組成無影響。假定五：穩(wěn)態(tài)假定。體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都不變工業(yè)上為制備高分子量的滌綸和尼龍66常承受什么措施？〔7分〕對苯二甲酸乙二醇酯，隨后縮聚。666666鹽在冷熱乙醇中的溶解度差異可以重結(jié)晶提純，保證官能團(tuán)的等當(dāng)量。然后將6660％的水溶液前期進(jìn)展水溶液聚合，到達(dá)肯定聚合度后轉(zhuǎn)入熔融縮聚。CH=CHCHCH=CHCCH=C(CH)；2 65 2 2 32CH2=C(CH3)COOCH3 引發(fā)劑：(C6H5CO2)2；萘鈉；BF3H2O；Ti(OEt)4+AlEt3〔8分〕以(C6H5CO2)2BF3+H2O引發(fā)Ti(OEt)4+AlEt3進(jìn)展配位陰離子聚合；CH2=CHClCH2=C(CH3)COOCH3以(C6H5CO2)2引發(fā)屬于自由基聚合，以萘鈉引發(fā)屬于陰離子聚合，不行發(fā)生陽離子聚合。五、計(jì)算題0.21000克的環(huán)氧樹脂用與環(huán)氧基團(tuán)等官能團(tuán)的乙二胺固化，1；〔3分〕Carothers方程求取此固化反響的凝膠點(diǎn)；〔4分〕3？〔樹脂的適用期指的是樹脂從參加固化劑到發(fā)生凝膠化的時(shí)間，這段時(shí)間是樹脂可以使用的時(shí)間〕〔3分〕解答：1.mol數(shù)=1000×0.2/100=2mol，f=2，所以NA=1mol2mol，f=4NB0.5mol2mof==1molf=4=0.5mol，f

120.54 8 ,P

2

0.758310.5 3 c f83是實(shí)際上的適用期要短些。1、使自由基聚合反響速率最快的聚合方式是〔。A.熱引發(fā)聚合B.光聚合 C.光敏聚合 D.熱聚合 答案〔C〕2、在自由基聚合反響中，鏈自由基的〔〕是過氧類引發(fā)劑引發(fā)劑效率降低的主要緣由A.屏蔽效應(yīng) B.自加速效應(yīng) C.共軛效應(yīng) D.誘導(dǎo)效應(yīng) 答案〔D〕3、MMA〔Q=0.74〕與〔 〕最簡潔發(fā)生共聚A.St〔1.00〕 B.VC〔0.044〕 C.AN(0.6) D.B(2.39) 答案〔C〕4、異戊二烯配位聚合理論上可制得〔〕種立體規(guī)整聚合物。A.6 B.4 C.5 D.3 答案〔A〕5、是阻聚劑并可用于測定引發(fā)反響速率的是〔 〕A.對苯二酚 B.DPPH C.AIBN D.雙酚A 答案〔B〕二、概念簡答〔本大題共10小題，每題2分，總計(jì)20分〕1、重復(fù)單元聚合物鏈中重復(fù)排列的原子團(tuán)2、過量分率過量分子的過量分率3、數(shù)均聚合度平均每個(gè)大分子具有的構(gòu)造單元數(shù)4、誘導(dǎo)期阻聚劑使聚合反響推遲的時(shí)間5、分子量調(diào)整劑能調(diào)整分子量的試劑6、數(shù)均分子量平均每摩爾分子具有的質(zhì)量7、阻聚常數(shù)阻聚反響速率常數(shù)與增長反響速率常數(shù)之比8、半衰期引發(fā)劑分解一半所需要的時(shí)間9、自加速效應(yīng)在沒有外界因素的影響下，聚合反響速度突然加快的現(xiàn)象10、凝膠點(diǎn)聚合反響中消滅凝膠的臨界反響程度三、填空題〔本大題共10120分〕1、某一聚合反響，單體轉(zhuǎn)化率隨反響時(shí)間的延長而增加。它屬于(連鎖 )聚合反響。BPO在高分子合成中是(引發(fā)劑 )劑，對苯二酚加在單體中用作〔阻聚劑 。3、氧在低溫時(shí)是(阻聚劑 )、在高溫時(shí)是〔引發(fā)劑 。4、常用的逐步聚合反響方法有(熔融 )縮聚、(溶液 )縮聚、(界面 )縮聚。5、鏈轉(zhuǎn)移劑能使聚合物的分子量(降低 )6、引發(fā)劑效率小于1的緣由是(誘導(dǎo)分解 )和〔籠壁效應(yīng) 。7、梯形構(gòu)造聚合物有較高的(熱 )穩(wěn)定性。8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的構(gòu)造分別是〔-[CH2CH2]n- 〔-[CH2CH(C6H5)]n- 、〔 -[CH2CHCl]n- 〕和〔 -[CH2CHCH3]n- 。9、腈綸的化學(xué)名稱是〔聚丙烯腈 。10聚合方法分〔兩 大類大多數(shù)乙烯基單體發(fā)〔連鎖 大多數(shù)非乙烯基單體發(fā)〔逐步 〕聚合。、答復(fù)以下問題〔共30分〕(2制備單分散聚合物制備嵌段共聚物(3兩種：主引發(fā)劑：Ⅳ-ⅧB共引發(fā)劑：Ⅰ-ⅢA(6低聚體、多聚體、大分子100%⑶聚合物的分子量：連鎖聚合的分子量一般不隨時(shí)間而變，逐步聚合的分子量隨時(shí)間的增加而增加(6假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，解決了增長速率方程：Rp=kp[M·]*[M]率，解決了自由基聚合反響速率用增長速率表示自由基濃度的表達(dá)式。由假定三，依據(jù)具體的引發(fā)方式和終止方式，求出自由基的濃度[M·]，如常用的引發(fā)劑熱引發(fā)聚合:R=2fk[I]i dR=2k[M]2t tR=Ri t[M·]=(fk/k1/[I]1/2d t再由假定二和假定一，將自由基濃度[M·]帶入增長速率方程：R=k[M·]*[M]p p=k(fk/k)1/[I1/[M]p d t5、寫出以下自由基和單體的活性挨次。(2自由基 的活性：VC·>B·單體的6、在下表中

K B VCB 100 357000VC 11 12300

活性： B>VC為每一個(gè)單體選擇一個(gè)適宜的引發(fā)劑〔連線。(4分)單體 CH=C(CH)

CH=CHCHCH

CH=CHCl CH=C(CN)2 32 2 2 3 2 2 2

TiCl+AlEtCl BPO BF+HO 萘鈉3 2 3 2、要掌握線形縮聚反響的分子量，可以實(shí)行什么措施？(2⑴調(diào)整兩種官能團(tuán)的配比⑵參加單官能團(tuán)化合物8