二元改性有機(jī)膨潤(rùn)土的制備及性能研究

二元改性有機(jī)膨潤(rùn)土的制備及性能研究

有機(jī)潤(rùn)土是一種重要的原材料，在國(guó)外已廣泛應(yīng)用于24個(gè)領(lǐng)域和100多個(gè)部門。而在我國(guó)膨潤(rùn)土開發(fā)利用的程度很低,累計(jì)開采量不足已探明儲(chǔ)量的1%。因此,有機(jī)膨潤(rùn)土合成工藝路線的優(yōu)化對(duì)于實(shí)現(xiàn)其國(guó)內(nèi)的工業(yè)化生產(chǎn)具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與社會(huì)價(jià)值。目前,國(guó)內(nèi)外制備有機(jī)膨潤(rùn)土的方法有:(1)濕法,以水為分散介質(zhì),將無機(jī)膨潤(rùn)土制成漿液,分選提純、改型和活化后,在40℃恒溫條件下,以季銨鹽陽(yáng)離子進(jìn)行交換反應(yīng)8h,產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥、研磨過篩得到有機(jī)膨潤(rùn)土。該法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、工藝路線比較繁瑣,不易大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。(2)干法,將膨潤(rùn)土與適量的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑充分混合,在無水和高于季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑熔點(diǎn)的溫度下反應(yīng)60～120min,待反應(yīng)完成后,經(jīng)研磨、過篩,制得有機(jī)膨潤(rùn)土。該法反應(yīng)時(shí)間短、工藝路線簡(jiǎn)單易行,但產(chǎn)物雜質(zhì)較多,影響其吸附性能。本文以聚丙烯酰胺和十八烷基二甲基芐基氯化銨(1827)為原料,合成二元改性有機(jī)膨潤(rùn)土,其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短,能耗低,提純操作簡(jiǎn)單易行,條件溫和,便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)藥品與藥品實(shí)驗(yàn)儀器:差熱-熱重聯(lián)用分析儀(SDT2960)供應(yīng)商美國(guó)ThermalAnalysis公司;高分辨透射電鏡(JEM-2000EXII)供應(yīng)商日本電子光學(xué)株氏會(huì)(JEOL);X-射線衍射儀(D8DISCOVER)供應(yīng)商德國(guó)布魯克AXS公司;傅氏變換紅外光譜儀(IRPRESTIGE-21)供應(yīng)商紅外譜儀日本島津公司。實(shí)驗(yàn)藥品:無機(jī)膨潤(rùn)土(化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),分子式Al2O34SiO2H2O,分子量360.2;聚丙烯酰胺(工業(yè)級(jí));十六烷基三甲基溴銨(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);十二烷基硫酸鈉(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);十八烷基二甲基芐基氯化銨(自制),其制備方法為:在帶攪拌的三口燒瓶中加入熔融的二甲基十八胺45g,升溫至80～85℃,在1.5～2h內(nèi)緩緩加入氯化芐18g,溫度控制在80～90℃。加畢后升溫到100～105℃,保溫反應(yīng)至pH6～6.5為終點(diǎn)。1.2合成路線2通過對(duì)合成方法的研究,確定了適宜的合成路線。無機(jī)膨潤(rùn)土與十八烷基二甲基芐基氯化銨(1827)和聚丙烯酰胺二元改性工藝流程圖見圖1。1.3二氧化二有機(jī)潤(rùn)土合成步驟(1)砂性巖質(zhì)沉降取一定量無機(jī)膨潤(rùn)土,加水充分潤(rùn)濕攪拌,靜止沉降后,取出上部懸浮液,棄去沉降物。為了提高產(chǎn)率,可對(duì)沉降下來的砂石和膨潤(rùn)土混合物再次水洗沉降。水洗過的無機(jī)膨潤(rùn)土烘干,研磨。(2)混合物研磨法g無機(jī)膨潤(rùn)土與5g聚丙烯酰胺和1827(質(zhì)量比6∶4)的混合物研磨。在250mL的三口燒瓶中,加熱攪拌,升溫至100～200℃后,恒溫反應(yīng)30～150min。(3)反應(yīng)處理反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至常溫后抽濾、洗滌,90℃下烘干、粉碎過篩得到產(chǎn)品。2結(jié)果與討論2.1親水特性分析圖2中,3622cm-1處有羥基-OH的伸縮振動(dòng)峰,這是膨潤(rùn)土晶格中結(jié)晶水的反映。3456cm-1處有締合的羥基-OH的伸縮振動(dòng)峰,與1640cm-1處締合羥基-OH的彎曲振動(dòng)峰相對(duì)應(yīng),這是膨潤(rùn)土層間吸附水的表現(xiàn),說明無機(jī)膨潤(rùn)土有親水能力。從圖3可以看出,2922cm-1處為亞甲基-CH2-伸縮峰,2850cm-1附近處為甲基-CH3伸縮振動(dòng)峰,1465cm-1處為亞甲基-CH2-彎曲振動(dòng)峰。3456cm-1處與1640cm-1處的2個(gè)振動(dòng)峰明顯減弱,3622cm-1處的振動(dòng)峰沒有發(fā)生變化,說明有機(jī)膨潤(rùn)土中層間的吸附水基本上已脫去,而晶格中的結(jié)構(gòu)仍然保留。經(jīng)二元改性膨潤(rùn)土的紅外分析,有機(jī)膨潤(rùn)土與無機(jī)膨潤(rùn)土在紅外吸收光譜上的差異,主要是由于有機(jī)離子進(jìn)入了無機(jī)礦物層使層間結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,有機(jī)物的引入使疏水作用增強(qiáng)。2.2膨潤(rùn)土晶胞間距如圖4、圖5所示,當(dāng)有機(jī)化反應(yīng)后膨潤(rùn)土網(wǎng)面衍射角向小角方向偏移?？梢岳脺y(cè)得的2θ的大小計(jì)算膨潤(rùn)土的晶胞之間的層間距d(001),d(001)值越大,衍射峰越強(qiáng),越易分散,譜圖數(shù)據(jù)見表1。二元有機(jī)改性后層間距為0.45nm,比一元有機(jī)改性略有增加。2.3進(jìn)入膨潤(rùn)土的層間的機(jī)理圖6示出無機(jī)膨潤(rùn)土和有機(jī)膨潤(rùn)土的形貌,經(jīng)測(cè)量無機(jī)膨潤(rùn)土層的晶體顆粒直徑約為3.00μm,改性劑加入后,聚丙烯酰胺與1827一起進(jìn)入膨潤(rùn)土的層間,從而形成復(fù)合有機(jī)插層結(jié)構(gòu)的膨潤(rùn)土。這主要是由于烷基銨離子通過離子交換反應(yīng)進(jìn)入膨潤(rùn)土的片層間,片層表面被有機(jī)離子上的烷基長(zhǎng)碳鏈覆蓋,從而使其表面變?yōu)橛H油性,增加了膨潤(rùn)土與高分子聚合物的親和性。烷基分子鏈在片層間以一定的方式排列,有利于聚合物大分子聚丙烯酰胺插層,使層間距進(jìn)一步增大,從TEM照片可以看出,二元改性有機(jī)膨潤(rùn)土的顆粒直徑接近6μm,比一元有機(jī)改性的略有增加。2.4膨潤(rùn)土中有機(jī)陽(yáng)離子燃燒引起的熱流損失與失重圖7可以看出,DSC曲線可以看出在160℃時(shí)有一明顯的放熱峰,這是由于膨潤(rùn)土層間引入的有機(jī)陽(yáng)離子燃燒引起的。在160℃后TG曲線不斷下降,說明有機(jī)物減少。在661℃處平穩(wěn),說明膨潤(rùn)土中的有機(jī)物大部分分解,有機(jī)物失重為40.08%。683℃后仍有熱流損失與失重減緩,主要為層間殘余有機(jī)陽(yáng)離子與層間結(jié)合水的分解。二元改性后有機(jī)物含量進(jìn)一步增加。3研究結(jié)論分析本文的主要工作是研究了有機(jī)膨潤(rùn)土合成工藝,通過對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土的合成方法的研究,確定了一條適宜的合成工藝路線。整個(gè)工藝路線分為三部分:前處理,合成產(chǎn)物,后處理。通過研究得到主要結(jié)論如下:(1)以價(jià)廉易得的無機(jī)膨潤(rùn)土為原料,以1827和聚丙烯酰胺為有機(jī)改進(jìn)劑。采用預(yù)處理,有機(jī)改性,后處理的工藝路線可以制得目標(biāo)產(chǎn)物有機(jī)膨潤(rùn)土。該合成工藝成本低廉、工藝操作簡(jiǎn)單易行,適于國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化