自由基共聚合-共聚合方程與競聚率

自由基共聚合3.2二元共聚合方程與競聚率共聚物性能共聚物組成單體組成密切相關不相等但相關單體相對活性單體單元含量與連接方式共同決定

二元共聚產物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對活性之間的關系可從動力學上進行推導。

共聚反應的反應機理與均聚反應基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等基元反應，但在鏈增長過程中其增長鏈活性中心是多樣的。動力學推導時，與均聚反應做相似的假設：（1）活性中心的反應活性與鏈的長短無關，也與前末端單體單元無關，僅取決于末端單體單元；自由基共聚合即，體系中就只存在兩種鏈增長活性中心，這樣共聚合的鏈增長反應就可簡化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進行的四個競爭反應：自由基共聚合其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長反應稱為同系鏈增長反應（如反應I和IV）；而與不同中單體之間的反應稱為交叉鏈增長反應（如反應II和III）。（2）聚合產物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉移反應的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應，因此共聚物的組成僅由鏈增長反應決定；M1僅消耗于反應（I）和（III）：

-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]M2僅消耗于反應（II）和（IV）：

-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：自由基共聚合

d[M1]k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]=＝(i)

d[M2]k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]自由基共聚合（3）假設共聚反應是一個穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心的濃度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1*轉變?yōu)镸2*的速率等于M2*轉變?yōu)镸1*的速率；即k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]

故[M1*]=k21[M2*][M1]/k12[M2]

代入共聚物組成方程（i），并令r1=k11/k12,r2=k22/k21自由基共聚合

整理得共聚合方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])=

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])

式中

r1和r2分別為同系鏈增長速率常數與交叉鏈增長速率常數之比，分別稱為M1和M2的競聚率。共聚合方程表明某一瞬間所得共聚產物的組成對競聚率的依賴關系，也叫做共聚物組成微分方程。

為了研究方便，多數情況下采用摩爾分數來表示兩單體的投料比，設f1、f2為原料單體混合物中M1及M2的摩爾分數，F1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分數，則：

f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2]),

F1=1-F2=d[M1]/(d[M1]+d[M2])自由基共聚合分別代入共聚合微分方程，得摩爾分數共聚合方程：r1f12+f1f2F1=

r1f12+2f1f2+r2f22自由基共聚合競聚率的物理意義：

r1=k11/k12，表示以M1*為末端的增長鏈加本身單體M1與加另一單體M2的反應能力之比，M1*加M1的能力為自聚能力，M1*加M2的能力為共聚能力，即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比；

r1表征了單體M1和M2分別與末端為M1*的增長鏈反應的相對活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關系的重要因素。r1=0，表示M1的均聚反應速率常數為0，不能進行自聚反應，M1*只能與M2反應；

r1>1，表示M1*優(yōu)先與M1反應發(fā)生鏈增長；

r1<1，表示M1*優(yōu)先與M2