聚羧酸減水劑的合成與性能研究

聚羧酸減水劑的合成與性能研究

0聚羧酸系減水劑混凝土是土木工程中用途最廣泛、使用最多的建筑材料。由于其豐富的原材料、低價(jià)格、高耐壓和適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)，它被廣泛應(yīng)用于橋梁和大型樓層的建設(shè)。目前對(duì)混凝土的研究也已朝著混凝土的綠化、高強(qiáng)化、輕化以及有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合化等方向發(fā)展,在這個(gè)過(guò)程中,減水劑發(fā)揮著舉足輕重的作用。人們對(duì)減水劑的研究始于本世紀(jì)30年代,減水劑已由第一代的木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)及松香鈉類(lèi)等普通減水劑和第二代的萘系、三聚氰胺系等高效減水劑發(fā)展到第三代的聚羧酸系高效減水劑。與第一代和第二代減水劑相比,聚羧酸系減水劑具有混凝土坍落度損失小、分散性強(qiáng)和摻量低等優(yōu)點(diǎn),已成為國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)研究的焦點(diǎn)。在聚羧酸系減水劑分子中引入一定量適當(dāng)長(zhǎng)度的聚醚側(cè)鏈可以明顯地提高減水劑的減水率、保坍性以及改善水泥在水中的分散性。文獻(xiàn)和文獻(xiàn)以(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸酐、甲基丙烯磺酸鈉和分子量為2000的烯丙基聚氧乙烯醚為原料制備了聚醚接枝的聚羧酸系減水劑,研究發(fā)現(xiàn)制備的減水劑對(duì)水泥具有較好的分散性,其水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)230mm。本文在制備過(guò)程中沒(méi)有引入第四單體馬來(lái)酸酐,而是采用可聚合單體直接共聚的方法合成了聚醚接枝的聚羧酸系減水劑,在分子側(cè)鏈上引入了羧基、磺酸基、聚氧乙烯基等活性基團(tuán),并且最佳工藝條件下制備的減水劑水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)295mm。1實(shí)驗(yàn)1.1原材料和設(shè)備1.1.1聚丙烯醚二環(huán)pa甲基丙烯磺酸鈉(SMAS),工業(yè)級(jí),淄博森宇化工設(shè)備有限責(zé)任公司;烯丙基聚氧乙烯醚(JFB-23,相對(duì)分子質(zhì)量為2000),工業(yè)級(jí),江蘇省海安石油化工廠;丙烯酸(AA),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;過(guò)硫酸銨(APS),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉(NaOH),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠。1.1.2凝膠滲透色譜儀儀VERTEX-70型傅立葉紅外光譜儀,德國(guó)Bruker公司;WATER515型凝膠滲透色譜儀,美國(guó)Waters公司;機(jī)械攪拌,江蘇省金壇市機(jī)械廠;MO-2型電熱套,河北卸甲儀器廠;101B-2型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱,浙江蕭山科學(xué)儀器廠;NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(jī),無(wú)錫市錫儀建材儀器廠。1.2單體溶液和引發(fā)劑溶液的制備按照設(shè)計(jì)的配比量在500mL的四口燒瓶中加入適量的蒸餾水和SMAS,開(kāi)動(dòng)機(jī)械攪拌并升溫至85℃,滴加AA和JFB-23組成的單體溶液以及引發(fā)劑溶液,控制滴加速度,使其在1~3h內(nèi)滴加完畢。85℃下恒溫2.5h,冷卻至室溫,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=7.0,得到的黃色液體即為聚醚接枝的聚羧酸系減水劑。1.3減少水的測(cè)試1.3.1菲利葉紅外試驗(yàn)將少量的樣品涂在單晶硅片上,烘干后進(jìn)行紅外測(cè)試分析。1.3.2凝膠滲透分析pgc將聚羧酸系減水劑稀釋,采用WATER515型凝膠色譜儀進(jìn)行分析。色譜儀中,四氫呋喃為流動(dòng)相,流速為0.2mL/min。1.3.3泥粒子的分散作用減水劑通過(guò)靜電斥力作用、空間位阻作用、降低水泥顆粒固液界面能作用和水化膜潤(rùn)滑作用等多種作用力來(lái)阻礙或破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu),對(duì)水泥粒子起到分散作用,從而在相同混凝土流動(dòng)度的情況下減少用水量、降低水灰比、提高混凝土強(qiáng)度。因此,水泥凈漿的流動(dòng)程度可以很好地反映減水劑性能的優(yōu)劣。參照GB8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》,對(duì)制備的聚羧酸系減水劑進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試。水泥為山東山水水泥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的復(fù)合硅酸鹽水泥P·C32.5,以自來(lái)水為拌和水,減水劑摻量為水泥總質(zhì)量的0.3%,水灰比為0.25。2結(jié)果與討論2.1單體總聚合劑用量圖1和圖2分別為所制備的聚羧酸系減水劑的FTIR光譜和GPC圖譜。實(shí)驗(yàn)條件為n(SMAS)∶n(AA)∶n(JFB-23)=0.8∶3∶1,引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的4%,聚合溫度為85℃,滴加時(shí)間為2h,保溫時(shí)間為2.5h。由圖2可見(jiàn),制備的減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量大多分布在103.5至105之間,其平均分子量Mn=15045,重均分子量Mw=23053,粘均分子量Mp=18239,Z均分子量Mz=33490,Z+1均分子量Mz+1=44162,分散系數(shù)Mw/Mn=1.5322,表明減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布均適中。2.2單體aa和smas用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響減水劑大分子主鏈的長(zhǎng)短及側(cè)鏈中磺酸基、羧基、醚鍵等官能團(tuán)所占的比例和分布情況可以影響減水劑的減水率,從而決定著水泥顆粒在水中的分散程度和分散的穩(wěn)定性。聚合反應(yīng)所用單體的比例不同,獲得的聚羧酸系減水劑主鏈的長(zhǎng)短及官能團(tuán)的比例和分布也就有所差異。因此,可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)單體的比例以獲得具有較好減水性能的減水劑。在引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的4%,聚合溫度為85℃,滴加時(shí)間為2h,保溫時(shí)間為2.5h保持不變的情況下,分別改變單體AA和SMAS的用量,并測(cè)試它們對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響,測(cè)試結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3可以看出,水泥凈漿的流動(dòng)性隨SMAS含量的增加先增大后減小,在n(SMAS)∶n(AA)∶n(JFB-23)為0.8∶3∶1時(shí)出現(xiàn)最大值。這是因?yàn)闇p水劑中強(qiáng)極性基團(tuán)磺酸基來(lái)源于SMAS,隨著反應(yīng)體系中SMAS物質(zhì)的量的增加,聚羧酸減水劑中磺酸基增多,將此減水劑應(yīng)用于水泥凈漿時(shí),水泥顆粒間的靜電斥力逐漸增大,從而水泥凈漿的流動(dòng)性逐漸增大。但是,SMAS具有鏈轉(zhuǎn)移作用,SMAS用量過(guò)多會(huì)使主鏈的長(zhǎng)度過(guò)短,因而減水劑對(duì)水泥的分散程度降低,水泥凈漿的流動(dòng)度減少。圖4表明,單一改變AA用量,隨著AA含量的增加,凈漿流動(dòng)性逐漸增大,當(dāng)n(AA)∶n(JFB-23)為3∶1時(shí),聚合產(chǎn)物的分散性最好,此時(shí)再加大AA的量,凈漿流動(dòng)性稍有下降。這是由于AA可使接枝共聚物中引入—COOH,AA含量對(duì)減水劑性能的影響與羧基單體的聚合活性和位阻有關(guān)。隨著AA含量的增加,聚合到減水劑分子側(cè)鏈中的羧基增加,分子間靜電斥力變大,因此流動(dòng)性增大。但是,AA用量過(guò)高,會(huì)使制備的減水劑相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大,從而導(dǎo)致水泥凈漿的黏度過(guò)大,使得水泥凈漿流動(dòng)度降低;并且AA極易自聚,當(dāng)其用量過(guò)高時(shí),減水劑的合成過(guò)程難以控制,也將導(dǎo)致分散性降低。2.3引發(fā)劑用量的影響合成聚羧酸減水劑的反應(yīng)類(lèi)型為自由基聚合反應(yīng),在引發(fā)劑的作用下,將各個(gè)不飽和單體的π鍵打開(kāi),繼而進(jìn)行鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等反應(yīng)。在聚合反應(yīng)中,引發(fā)劑不僅能夠起到引發(fā)聚合反應(yīng)的作用,而且引發(fā)劑的用量可以影響減水劑分子主鏈的聚合度,從而對(duì)其相對(duì)分子質(zhì)量起到一定的調(diào)節(jié)作用。本文以水溶性的無(wú)機(jī)鹽過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,在其他條件不變的情況下,改變引發(fā)劑的用量制備了聚羧酸系減水劑并考察它對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響,引發(fā)劑用量按其占反應(yīng)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算,測(cè)試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,當(dāng)引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的4%時(shí),減水劑對(duì)水泥顆粒的分散性最好;當(dāng)引發(fā)劑用量小于4%時(shí),水泥凈漿流動(dòng)度隨引發(fā)劑用量的增加而增大;而當(dāng)引發(fā)劑用量大于4%時(shí),水泥凈漿流動(dòng)度則隨引發(fā)劑用量的增大而減小。當(dāng)引發(fā)劑用量較低時(shí),氧化形成的陽(yáng)離子自由基較少,所得聚合產(chǎn)物主鏈聚合度相對(duì)較高,其支鏈中極性官能團(tuán)的數(shù)目較多,因此同一減水劑分子可同時(shí)吸附多個(gè)水泥粒子,使水泥顆粒發(fā)生凝聚,水泥凈漿的流動(dòng)度較差。此時(shí)增大引發(fā)劑的用量,可以減小減水劑分子的相對(duì)分子質(zhì)量,防止水泥粒子發(fā)生凝聚現(xiàn)象,增大水泥凈漿的流動(dòng)程度。但是當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)高時(shí),聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度過(guò)快,制備的減水劑分子的主鏈聚合度過(guò)低,使得減水劑分子中醚鍵、羧基等極性基團(tuán)過(guò)少,減水劑分子與水泥粒子間相互作用力較弱,從而影響減水劑對(duì)水泥的分散程度,水泥凈漿的流動(dòng)程度較差。2.4泥凈漿流動(dòng)性的影響溫度對(duì)于自由基聚合反應(yīng)中鏈引發(fā)階段有著重要影響。保持n(SMAS)∶n(AA)∶n(JFB-23)為0.8∶3∶1,引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量4%,滴加時(shí)間為2h,保溫時(shí)間為2.5h不變,改變聚合溫度,考察不同聚合溫度下制備的聚羧酸鹽減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。根據(jù)圖6可知,當(dāng)聚合溫度為75℃時(shí),聚合產(chǎn)物對(duì)水泥的分散性很差,90℃時(shí),對(duì)水泥的分散性不是很理想;但是在聚合溫度為80℃和85℃下合成的減水劑對(duì)水泥的分散性比較好,水泥凈漿的流動(dòng)性較大。這是因?yàn)榫酆蠝囟仁怯绊懽杂苫酆戏磻?yīng)的重要因素,它不僅可以影響單體的活性而且可以影響引發(fā)劑的分解速率。溫度較低時(shí),聚合單體活性較低,引發(fā)劑的分解速率也較慢,這使得聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率較低并且反應(yīng)不完全,因而制備的減水劑分子中有效成分的含量較低,對(duì)水泥顆粒的分散性較差,水泥凈漿的流動(dòng)性也就較差。然而,聚合溫度過(guò)高,導(dǎo)致聚合單體的活性過(guò)高,不利于反應(yīng)的進(jìn)行,極易發(fā)生暴聚現(xiàn)象,并且制備的減水劑分子的相對(duì)分子質(zhì)量較低,有效成分含量較少,對(duì)水泥的分散程度較差。因此可知,該聚合反應(yīng)的最佳聚合溫度為85℃。2.5滴加時(shí)間對(duì)凈漿流動(dòng)性的影響由文獻(xiàn)可知,將引發(fā)劑溶液與共聚單體溶液分別滴加,而且共聚單體溶液先滴加完畢的加料方式相對(duì)較好。保持n(SMAS)∶n(AA)∶n(JFB-23)為0.8∶3∶1,引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量4%,聚合溫度為85℃,保溫時(shí)間為2.5h不變,考察滴加時(shí)間對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響,測(cè)定結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn),當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間為2h時(shí),所得的聚合產(chǎn)物對(duì)水泥的分散性較好,水泥凈漿有最好的流動(dòng)度。因此,滴加時(shí)間以2h為宜。2.6凈漿流動(dòng)性的影響在n(SMAS)∶n(AA)∶n(JFB-23)為0.8∶3∶1、引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的4%、溫度為85℃、滴加時(shí)間為2h的條件下,改變保溫時(shí)間,探討合成的減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出,當(dāng)保溫時(shí)間為2.5h時(shí),水泥凈漿的流動(dòng)度最大為295mm。保溫時(shí)間較低時(shí),聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間比較短,反應(yīng)進(jìn)行不完全,制備的減水劑中有效成分的含量比較低,因此減水劑分子對(duì)水泥顆粒的分散性較差,水泥凈漿的流動(dòng)度較小。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),聚合反應(yīng)逐漸進(jìn)行完全,體系中雙鍵含量降低,有效成分增多,水泥凈漿的流動(dòng)性隨之增大。當(dāng)保溫時(shí)間為2.5h時(shí),聚合單體幾乎完全反應(yīng),此時(shí)減水劑分散性能達(dá)到最好。因此,聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)保持在2.5h左右。3最佳工藝條件的確定(1)對(duì)聚羧酸系高效減水劑進(jìn)行分子設(shè)計(jì),以丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)、烯丙基聚氧乙烯醚(JFB-23)為單體,合成了聚羧酸系減水劑,在分子側(cè)鏈上引入羧基、磺酸基、聚氧乙烯側(cè)鏈等活性基團(tuán),使其具有短主鏈長(zhǎng)側(cè)鏈與短側(cè)鏈相間的齒形結(jié)構(gòu)。(2)合成聚羧酸系減水劑的最佳條件為:SMAS、AA、JFB-23物質(zhì)的量之比為0.8∶3∶1,引發(fā)劑用量為單體總量的4%,聚合溫度為85℃,滴加時(shí)間為2h,保溫時(shí)間2.5h。最佳工藝條件下減水劑的平均分子質(zhì)量為15045,水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)295mm。由圖1可知,3452.01cm-1附近的吸收峰強(qiáng)而寬,這是締合—OH的伸縮振動(dòng)峰。聚氧乙烯基的特征吸收峰出現(xiàn)在2882.24cm-1、1461.04cm-1、1355.29cm-1和955.90cm-1處,其中2882.24cm-1為附近為C—H