2023年1102稀土離子光譜特性

其次講稀土離子的光譜特性稀土發(fā)光幾乎掩蓋了整個(gè)固體發(fā)光的范圍，只要談到發(fā)光，幾乎離不開稀土。稀土元素的原子具有未布滿的受到外層屏蔽的4f5d豐碩的電子能級(jí)和長壽命激發(fā)態(tài)，能級(jí)躍遷通道多達(dá)20多種多樣的輻射吸取和放射，組成眾多的發(fā)光和激光材料。4ff—ff—d4f30000條可觀看到的譜線，它們可放射從紫外光、可見光到紅外光區(qū)的各類波長的電磁輻射。稀土離子豐碩的能級(jí)和4f發(fā)光寶庫，從中可挖掘出更多型的發(fā)光材料。第一節(jié)稀土元素基態(tài)原子的電子層構(gòu)型及光譜項(xiàng)一、稀土元素的電子層構(gòu)型17B15和同一族的鈧和釔。鈧和釔的電子層構(gòu)型別離為：Sc1s22s22p63s23p63d14s2Y 鑭系原子的電子層構(gòu)型為：n5s25p65dn＇6s2，n=0-14,n＇=01。鑭系稀土元素電子層構(gòu)造的特點(diǎn)是電子在外數(shù)第三層的4f軌道上填充，4fl=3，磁量子數(shù)m0、±一、±二、±374f7Pauli4的兩個(gè)電子，4f14LaLu，4f014。6s5d4fn電子構(gòu)造，n=0，1，…，14，別離對(duì)應(yīng)于La3+，Ce3+，…，Lu3+離子。沒有4fY3+和La3+4fLu3+〔4f14〕都具有密閉的殼層，因此它們都是無色的離子，具有光學(xué)惰性，很適合作為發(fā)光材料的基質(zhì)。2、鑭系元素的光譜項(xiàng)描述稀土發(fā)光材料的發(fā)光性質(zhì)，主假設(shè)是描述稀土4f間的躍遷，產(chǎn)生了大量的吸取和熒光光譜的信息。這些光譜信息與化合物的組成、價(jià)態(tài)和構(gòu)造嚴(yán)密相關(guān)。因此，依照試驗(yàn)所得的光譜信息，可爭論化合物的成份、構(gòu)造及化學(xué)鍵的性質(zhì)；另一方面，又可為合成具有特定功能的化合物進(jìn)展材料設(shè)計(jì)，這已成為當(dāng)前稀土化學(xué)與物理的重要爭論內(nèi)容。關(guān)于不同的鑭系元素，當(dāng)4f要了解它的電子層構(gòu)型外，還需了解它們的基態(tài)光譜項(xiàng)2S+1L。光譜項(xiàng)是通J過量子數(shù)lm的能級(jí)關(guān)系的一種符號(hào)，當(dāng)電子依次填入4fm值的軌道時(shí)，組成了鑭系基態(tài)原子或離子的總軌道量子數(shù)S和總角動(dòng)量量子數(shù)J和基態(tài)光譜項(xiàng)2+L。J子的總自旋量子數(shù)沿ZSm；J表示軌道和s自旋角動(dòng)量總和的大小，JLS4f7〔La3+到Eu3+的前7個(gè)離子JLS4f7從Gd3到L3+的后8個(gè)離子JLS。光譜項(xiàng)2+1LJ

3L的數(shù)值以大寫英文字母表示，其對(duì)應(yīng)關(guān)系為：字母SPDFGHIKLL012345678左上角的+12+1L稱作光譜項(xiàng)；將J的取值寫在字母的右下角，稱為光譜支項(xiàng)，即2+1LJ的取值別離J為(LS)、(LS1)、(LS2) …(LS)。每一支項(xiàng)相當(dāng)于必定的狀態(tài)或能級(jí)。下面以Nd3+、Tb3+離子為例說明光譜項(xiàng)的導(dǎo)求方式。由表2-1Nd3+有3Lm3216；Sm 31/23/2。2S+1=4JLS63/29/2。因此Nd3+的基態(tài)光s

Nd3共有49/2

9/2

、11/24I13/2

。15/2Lm232101233；將全部電Sms(1/21/)61/232S17JJLS336。因此Tb3+7F6，Tb3+共有77F6

、7F5

、7F4

、7F3

、7F2

、7F和17F。62-1+3以Gd3+為中心，Gd3+以前的fn〔n=0~6〕和Gd3+以后的f14-n是一對(duì)共軛Gd3+4f對(duì)電子數(shù)相等，因此能級(jí)構(gòu)造相像，Gd3+L和S的取值一樣，基態(tài)光譜項(xiàng)呈對(duì)稱散布。+3S隨原子序數(shù)的增加在Gd3+L和總角動(dòng)量量子數(shù)J隨著原子序數(shù)的增加呈現(xiàn)雙峰的周期轉(zhuǎn)變。Gd3+JGd3+以后的重鑭系離子的JGd3+一對(duì)共軛的重鑭系和輕鑭系元素的離子具有相像的光譜項(xiàng)，可是由于重鑭系的自旋—軌道耦合系數(shù)ζ4f

大于輕鑭系元素，致使Gd3+以后的f

14-n元素離子的JGd3+fn基態(tài)與其上最接近另一多重態(tài)之間的能級(jí)差△值隨原子序數(shù)呈轉(zhuǎn)折轉(zhuǎn)變，量傳遞給激活離子Tm3+、Er3+、Ho3+，這是爭論上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的能級(jí)依據(jù)。鑭系自由離子受電子互斥〔庫侖作用、自旋-軌道耦合、晶體場和磁2-1發(fā)4fn組態(tài)劈裂的大小挨次為電子互斥作用＞自旋軌道耦合作用＞晶體場作用＞磁場作用。4fn5s25p64fn電子的作用要比對(duì)d渡元素的作用小，引發(fā)能級(jí)劈裂只有幾百個(gè)波數(shù)。4fn中的電子數(shù)nn數(shù)時(shí)〔J為整數(shù)時(shí)，每一個(gè)態(tài)是2J+1場的作用下，取決于晶體場的對(duì)稱性，可劈裂為2J+1n〔J為半整數(shù)時(shí)，每一個(gè)態(tài)是2J+/2度簡并。在晶體場的作用下，取決于晶體場的對(duì)稱性，可劈裂為其次節(jié)稀土離子的能級(jí)躍遷及光譜特性4f4f殼層電子數(shù)的轉(zhuǎn)變，稀土離子表現(xiàn)出不同的電子躍遷形式和極為豐碩的能級(jí)躍遷〔見圖2-，其4fn組態(tài)中共有1639個(gè)能級(jí)，能級(jí)之間可能的躍遷199177際觀看到的譜線可不能到達(dá)無法計(jì)算的程度。通常具有未布滿的4f30000d7000p1000一、+34f—4f光譜選律，這種Δl=04f相反的組態(tài)發(fā)生混合，或?qū)ΨQ性偏離反演中心，使原是禁阻的f-f成許諾的。這種強(qiáng)制性的f-f〔〕光譜呈狹小線狀+3鑭系離子發(fā)光效率不高的原因是之一〔〕躍遷概率很小，激發(fā)態(tài)壽命較10-6~10-2s，而一樣原子或離子的激發(fā)態(tài)的10-8~10-6s5s25p6外層電子所屏蔽，4f的阻礙很小，峰值波長大體不變。2-2+3除f-fCe3+Pr3+Tb3+d-fΔl=1，d-ff-f5dd-f+3兩頭元素離子〔Ce3+、Yb3+〕那么呈現(xiàn)寬譜帶或?qū)捵V帶加上線譜。線狀光譜4f4f外層各能級(jí)之間的電子躍遷產(chǎn)生的。在光譜的遠(yuǎn)紫外區(qū)全部稀土元素都有持續(xù)的吸取帶，這相應(yīng)于外層中電子的躍遷。綜上所述，+3〕具有—f躍遷的發(fā)光材料的放射光譜呈線狀，色純度高〔〕〔〕由于4f溫度猝滅小。4fLu3+4f具有密閉的殼層，因此它們屬于光學(xué)惰性，適用于作基質(zhì)材料。從Ce3+到4f到其躍遷可產(chǎn)生發(fā)光，這些離子適于作為發(fā)光材料的激活離子。二、非正常價(jià)態(tài)稀土離子的光譜特性+24fn-15d14fn。4fn-15d1構(gòu)4fn-15d1→4fn〔即躍遷〕的躍遷放射呈寬帶，強(qiáng)度較高，熒光壽命短，放射光譜隨基質(zhì)組成、構(gòu)造的轉(zhuǎn)變而發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變。RE2+4fnf子〔RE3+〕一樣，但與RE3+相較，RE2+的激發(fā)態(tài)能級(jí)距離被緊縮，最低激發(fā)態(tài)f4f7(6P

)，其最低能級(jí)到J

7/2

)〔f-f〕躍遷放射呈線狀光譜，峰值位7/2于360nmGd3+的相應(yīng)放射能級(jí)的一半左右。Eu2+f—fEu2+5d6PEu2+〔但JEu2+5d6P2023cm-1J時(shí)，能觀看到f躍遷Eu2+Eu2+所占據(jù)格位的陽離子元素電負(fù)f—fRE2+的這些光譜特性對(duì)材料設(shè)計(jì)和材料物性爭論具有理論價(jià)值。+4+4+34f子數(shù)量，例如，Ce4+La3+，Pr4+Ce3+，Tb4+Gd3+等。它們的電荷遷Ce4+Ce3+的混價(jià)電荷遷移450nmTb4+430nm價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變是引發(fā)、調(diào)劑和轉(zhuǎn)換功能特性的重要因素，發(fā)光材料的某些功能往往可通過稀土價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變來實(shí)現(xiàn)，例如，稀土三基色熒光材料中的藍(lán)光放射是由低價(jià)稀土離子Eu2+MgAlO:Ce3+,Tb3+燈用綠粉中，Ce3+185nm1119外線作用下會(huì)氧化成猛烈吸取254nm紫外輻射而又不發(fā)光的Ce4+粉的光衰，使燈的光通維持率下降。因此，把握價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換規(guī)律、探討價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換機(jī)制、尋求非正常價(jià)態(tài)穩(wěn)固條件及其操縱途徑，將為覺察型的稀土發(fā)光材料和改善材料的發(fā)光性能供給必要的依據(jù)。第三節(jié)幾種要緊稀土離子的光譜特性1、Eu3+的光譜人們對(duì)Eu3+5D

→7F0

的磁偶極躍遷放射橙色Eu3+CCD點(diǎn)群對(duì)稱性時(shí)，5D7Fi 2h 2h 0 17F1

能級(jí)完全解除簡并并劈Eu3+C

點(diǎn)群對(duì)稱性時(shí)，4h 4h 3d 6 6h 6h 15D

→7F0

Eu3+處于對(duì)稱性很高h(yuǎn)

點(diǎn)群對(duì)稱性時(shí)，7Fh

5D0→7F1

躍遷的譜線。5D

→7F

受迫電偶極躍遷0 2

→7F

躍遷不符合躍遷選律，屬于禁戒躍遷。0 0Eu3+CCC點(diǎn)群對(duì)稱性的格位時(shí)，由于在晶體場勢能開放是s n nv5D

→7F0

〔約580n

→7F0 0躍遷不行能再為晶體場所劈裂，只有一個(gè)放射峰，即每一個(gè)峰對(duì)應(yīng)于一種5D

→7F0

Eu3+CCs n和C的格位數(shù)。nvEu3+C1

Cs

C2的格位時(shí)，7F1

2

能級(jí)完全解除簡并，別離劈裂成三個(gè)狀態(tài)和五個(gè)狀態(tài)，5D

→7F0

→7F0

5D0→7F

7F

躍遷放射紅光為主。2 0 22、Ce3+的光譜Ce3+f-df-fCe3+的基態(tài)

2FJ2F7/2

Ce3+4f5d5/2Ce3+5d2D

〔2DJ

5/2

5d5s5p4f3/24f5d5d5d4f遷也就成為帶譜。5d→2F

7/2

5/2所產(chǎn)生的兩個(gè)放射帶通常位于紫外或藍(lán)區(qū)范圍內(nèi)，但在5dCe3+離子的放射帶位置在不同的基質(zhì)中不同特地大，它能夠從紫外區(qū)始終到紅區(qū)，的基質(zhì)中，Ce3+190nm490nm300nm。Ce3+4f-5dCe3+離子本身發(fā)光或?qū)⒛芰總鬟f給其他離子起敏化作用；Ce3+離子所具有的寬帶放射隨著基質(zhì)不同而轉(zhuǎn)變，那么有利于與激活離子的吸取帶匹配，保證具有高的能量傳遞效率；Ce3+5d-4f其5d組態(tài)的電子壽命超級(jí)短〔一樣為30~100n，具有較高的能量傳遞概Ce3+藍(lán)區(qū)，因此在燈用發(fā)光材料中更多地適用于作敏化離子。Ce3+Ce3+離子能敏Nd、Sm、Eu、Tb、DyTm等稀土離子，它也能敏化Mn、Cr、Ti稀土離子。在某些基質(zhì)中Ce3+離子也能被Gd3+、Th4+等離子所敏化。Ce3+→Nd3+的能量傳遞Nd3+離子的吸取屬于f-f、500~530nm、550~590nm、710~760nm800~860nm。在大多數(shù)的基質(zhì)中Ce3+離子的放射帶位于紫區(qū)，易于Nd3+340~360nm峰相匹配，但其能量轉(zhuǎn)換效率較低。假設(shè)Ce3+的放射與Nd3+500~590nmNd3+的μmCe3+在Y

AlO3 512

中放射帶549nmCeNdY

AlO3 512

在該晶體中Ce3+量有效地傳遞給Nd3+，使晶體的激光效率提高50%，這種型激光晶體已取得應(yīng)用。Ce3+→Tb3+的敏化作用Ce3+→Tb3+的熒光粉是最有有效意義的高效LAP、CAT、Y

SiO

:Ce,Tb2 5曾對(duì)磷酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽、溴氧化鑭和硅酸鹽等基質(zhì)中Ce3+Tb3+的敏Tb3+5D4

480nm5D3

340~370nmCATTb3+350~370nmCe3+365nm合，因此Tb3+能被Ce3+5D3

Tb3+5D3

能級(jí)產(chǎn)生

5D5D5D3 3 4 45D4

Tb3+濃度5D3

5D

→7F4

的躍遷。Ce3+同時(shí)敏化Tb3+和Mn2+ 值得留意的動(dòng)向是Ce3+、Tb3+和Mn2+CaSO4

基質(zhì)中以Ce3+Tb3+和Mn2+，利用Ce3+Tb3+Mn2+的有效的能量傳遞，已取得一種的綠色熒光粉，其量子100%。Ce3+Tb3+Mn2+，而在實(shí)際應(yīng)用中作為敏化劑的Ce3+往往過量，為充分利用過量的Ce3+，洪廣言等提出了在多元體系中1Ce3+2激活劑使發(fā)光增加，這假想在摻Ce3+、Tb3+、Mn2+的多鋁酸鹽中得以實(shí)現(xiàn)，在該熒光粉中不僅有Tb3+490nm541nm、585nm625nm510nmMn2+的放射，所研制的綠色發(fā)光材料的亮度優(yōu)于摻Ce3+、Tb3+的多鋁酸鹽。Th4+→Ce3+的能量傳遞

:Ce4YPO:Ce4BaSiO

:Pb4 25Ce3+Th4+吸取能量后，Ce3+離子由高能級(jí)

5/2

2D

Th4+離子也由高能級(jí)經(jīng)無輻射躍遷到低能級(jí)，Th4+3/2Ce3+2D的放射強(qiáng)度。3、Eu2+的光譜

3/2

能級(jí)相近，Th4+Ce3+Ce3+Eu2離子的電子構(gòu)型4f5s5p〔與Gd3的電子構(gòu)型一樣Eu2離子的基8S

4f7組態(tài)內(nèi)層組成，7/24f65d1組態(tài)組成。因此，Eu2+離子所處的晶體場環(huán)境不同，其電子躍遷形式也會(huì)不同。Eu2+4f65d→4f7〔8S

〕寬帶躍遷，5d7/2袒露，受晶體場環(huán)境的猛烈阻礙，躍遷能量隨晶體場環(huán)境的轉(zhuǎn)變而明顯轉(zhuǎn)變，發(fā)光材料的放射波長可隨基質(zhì)的不同而在近紫外光區(qū)到黃色光區(qū)轉(zhuǎn)變。因此，可通過合理選擇基質(zhì)的化學(xué)組成，有可能取得具有特定放射波長的發(fā)光材料。例如，在Sr

1-x x

O:Eu2+中，隨著x增加，放射波長有規(guī)律地1219Sr

:Eu2+x增加而有規(guī)律地向短1-x x 24Eu2+激活的堿土硼磷酸鹽熒光粉隨基質(zhì)中堿土離子半徑增加，放射波長向短波移動(dòng)。相反，在Eu2+激活的堿土鋁酸鹽中，隨著4f65d→4f7躍遷放射能級(jí)壽1μs八重態(tài)，因此，自旋選律降低了光躍遷速度?；|(zhì)晶格是阻礙Eu2+放射的打算因素。能夠通過選擇基質(zhì)的化學(xué)組成，Eu2+型熒光體，提高熒光體的發(fā)光效率，故這種發(fā)光材料具有普遍的應(yīng)用。過去始終以為Eu2+4f65d→4f78S，最低激發(fā)態(tài)為4f65dEu2+4f76P

能級(jí)7/24f65dEu2+離子是線狀放射仍是寬帶放射要緊取決于6P7/2

4f65d化學(xué)鍵的共價(jià)性較低，那么Eu2+4f65d4f76P

7/2

能級(jí)露了出來，位于它的下面。在低溫條件下，能夠發(fā)生來自6P

→8S7/2

7/2

躍遷的銳線放射。Eu2+離子能夠?qū)崿F(xiàn)f-f躍遷〔d-f〕放射的基質(zhì)已有數(shù)十種，主假設(shè)是氟化物、氯化物、氧化物和硫酸鹽等。Eu2+離子電子躍遷的關(guān)鍵因素。Eu2+離子所受晶場阻礙取決于Eu2+離子在基質(zhì)晶體中所占據(jù)的格位及其所具有的結(jié)晶學(xué)對(duì)FouassierEu2+f-f躍遷放射性質(zhì)與被取代離子半徑之間具有很多規(guī)律性。如在MAlF5〔M=Ca,Sr,Ba〕中，由于M2+離子半徑不同，當(dāng)被Eu2+離子取代后，產(chǎn)生的Ca2+時(shí)，Eu2+是d-fSr2+時(shí)，d-ff-fBa2+f-f躍遷放射。在探討Eu2+離子可否實(shí)現(xiàn)f-f以為，實(shí)現(xiàn)f-f躍遷，需要綜合考慮〔Eu2離子必需處于弱晶場中Eu2Eu2〔〕基質(zhì)中陽離子摩爾比要適當(dāng)大〔〕基質(zhì)中陰離子的元素電負(fù)性要大。4、Tb3+的光譜Tb3+是常見的綠色發(fā)光材料的激活離子，其放射要緊源自 5D4

→7FJ，Tb3+5D

→7F3

藍(lán)光或紫外放射，但很容易被猝滅，這可能是通過Tb(5D的。

3

)→Tb(5D6

4

)傳遞進(jìn)程產(chǎn)生6在以稀土離子作為激活劑的發(fā)光材料中，除攙雜一種稀土離子外，有時(shí)還有攙雜共激活劑或敏化劑。Ce3+的能量傳遞和敏化作用超級(jí)值得留意，Ce3+4f-5dSm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+等稀土離子，還可敏化非稀土離子〔如Mn2+、Cr3+等。第四節(jié)稀土離子的電荷遷移帶所謂電荷遷移帶〔CTS〕是指電子從一個(gè)離子上轉(zhuǎn)移到另一個(gè)離子時(shí)吸取和放射的能量。關(guān)于稀土發(fā)光材料而言那么是電子從配體〔氧或鹵素等〕4f3000~40