高純度對甲苯磺酸的合成工藝研究

高純度對甲苯磺酸的合成工藝研究

1在氧化物方面的應(yīng)用甲基苯磺酸作為一種精細化工產(chǎn)品，用途廣泛。首先它作為催化劑廣泛用于各種化學(xué)反應(yīng),如酯化、縮醛、脫水、烷基化、貝克曼重排、聚合和解聚等。在這些反應(yīng)中,它像硫酸一樣有效,但效果更好。因為它不發(fā)生氧化和結(jié)碳等副反應(yīng),得到的產(chǎn)品純度高,顏色淺。其次,在有機合成中,常用于生產(chǎn)對甲苯磺酰胺、對甲苯磺酰氯和對甲酚等。另外,對甲苯磺酸還可用作酚醛、環(huán)氧、氨基塑料、家具清漆、染料和粘合劑等方面的添加劑。但因一般產(chǎn)品對甲苯磺酸含量低,游離硫酸高,生產(chǎn)工藝落后,遠遠不能滿足各方面的需求。本文研究了以硫酸為磺化劑與過量甲苯反應(yīng),在反應(yīng)結(jié)束后加入助劑,獲得高純對甲苯磺酸的工藝方法。2實驗部分2.1親電取代反應(yīng)用硫酸磺化甲苯生成對甲苯磺酸是一典型的烷基苯磺化實例。反應(yīng)式如下:該反應(yīng)由于甲苯環(huán)上的л電子集中在分子平面的上下兩邊,易受親電試劑H2SO4的進攻而發(fā)生親電取代反應(yīng),這是芳烴的重要性質(zhì)。當甲苯與硫酸接近時,甲苯的π電子首先和硫酸接近形成π絡(luò)合物,但這種結(jié)構(gòu)是松散的。然后磺化劑與苯環(huán)上的一個碳原子相連接,此時碳原子由先前的SP2雜化成為SP3雜化,并與磺化劑結(jié)合成帶有正電荷的環(huán)狀中間體即σ絡(luò)合物,然后再失去一個H質(zhì)子成為磺化甲苯。反應(yīng)歷程如下:從反應(yīng)歷程可以看出,甲苯的磺化分2步進行,其中形成σ絡(luò)合物是反應(yīng)控制步驟,磺化的速度由該步?jīng)Q定。2.2月酸工業(yè)一級品,大連工業(yè)大學(xué)甲苯:工業(yè)一級品,撫順石油二廠產(chǎn);硫酸:工業(yè)一級品,大連化工廠產(chǎn);助劑:自制。電加熱釜、500mL四口瓶、油水分離器、電動攪拌器、球形冷凝器。2.3水處理流程首先將定量甲苯加入反應(yīng)器中加熱升溫,在甲苯回流及攪拌狀態(tài)下滴加定量硫酸,在30min內(nèi)將硫酸加完繼續(xù)反應(yīng),脫出的水持續(xù)進入油水分離器中,待反應(yīng)達到2h后停止。將上述反應(yīng)液在攪拌狀態(tài)下加入定量甲苯稀釋后降到60℃加入助劑A,繼續(xù)將反應(yīng)液降升溫加入助劑B,此時出現(xiàn)大量結(jié)晶,將此結(jié)晶冷卻至室溫后抽濾,并用50℃甲苯洗滌2次后,于70℃真空干燥即為成品。3正交實驗結(jié)果用硫酸磺化甲苯,產(chǎn)品的質(zhì)量和收率受反應(yīng)過程中諸多因素影響。為提高收率和產(chǎn)品質(zhì)量,采用了L9(34)的正交設(shè)計方案進行實驗,確定了最佳工藝參數(shù)。正交實驗安排及其結(jié)果列于表1。對于表1的正交實驗數(shù)據(jù),分析各因素對產(chǎn)品純度及收率影響如下所述。3.1細胞系統(tǒng)的不確定量見表1.規(guī)從表1結(jié)果可知,原料配比是對產(chǎn)品純度、收率影響最大的因素。該因素對產(chǎn)品純度與收率的極值分別為1.97和1.98。實驗中發(fā)現(xiàn),原料配比的大小直接影響反應(yīng)系統(tǒng)的溫度。溫度的高低與物料配比成反比,物料配比愈大,反應(yīng)系統(tǒng)溫度愈低,反應(yīng)液中鄰位異構(gòu)體含量相對加大。配比愈小,系統(tǒng)溫度增高,反應(yīng)液中間位異構(gòu)體數(shù)量加大。兩種異構(gòu)體的生成,都將影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率。通過表1數(shù)據(jù)分析,則選甲苯∶硫酸為1.5∶1為最佳物料配比。3.2反應(yīng)的程度試驗從表1數(shù)據(jù)分析結(jié)果看出,本研究中反應(yīng)時間對產(chǎn)品純度及收率的影響僅次于物料配比,其極值分別為1.55和1.65。判斷該磺化反應(yīng)進行的程度,試驗中最直觀的方法就是根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)脫水量的多少。水脫出愈多,體系中目的產(chǎn)物量愈多,脫水量又與反應(yīng)時間成正比,但反應(yīng)時間達到系統(tǒng)平衡狀態(tài)后,再延長時間也毫無意義。實驗中選取三水平考查,通過結(jié)果分析得出反應(yīng)時間2h為最佳。3.3硫酸沉集成分配實驗中硫酸的滴加時間對產(chǎn)品收率影響較大,極值1.01。滴加時間過短,反應(yīng)系統(tǒng)中瞬時聚集較多硫酸沉集于反應(yīng)器底部,使得底部的熱量散發(fā)較困難,同時也使反應(yīng)系統(tǒng)物料混合不均勻,這樣導(dǎo)致最終產(chǎn)品顏色加深,質(zhì)量下降。但加料時間過長對整個工藝并無更大意義。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析,認定選30min為硫酸最佳滴加時間。3.43從表1數(shù)據(jù)分析得知,助劑的加入量對產(chǎn)品質(zhì)量及收率都有較大影響,極值分別為0.9和0.69。該工藝是集合成與產(chǎn)品精制于同一反應(yīng)器中,其助劑加入量少,達不到精制效果,使產(chǎn)品質(zhì)量達不到要求。助劑加入量大,使產(chǎn)品收率降低。所以必須選擇一個合適的值,使產(chǎn)品有較好的純度和收率。通過實驗結(jié)果確定最佳助劑加入量為總原料量的10%。3.5最佳工藝參數(shù)下的產(chǎn)品質(zhì)量評價在所確定的最佳條件下進行驗證實驗,其結(jié)果見表2。表2顯示,按最佳工藝參數(shù)進行實驗所獲對甲苯磺酸產(chǎn)品完全滿足高純度產(chǎn)品質(zhì)量要求。將本實驗產(chǎn)品與意大利斯尼亞公司所需對甲苯磺酸高純產(chǎn)品指標對比列于表3。3.6產(chǎn)品識別方法產(chǎn)品一水合物含量、SO2?442-、Fe3+均采用化學(xué)分析法,熔點測定采用標準的熔點測定法。4最佳工藝驗證結(jié)果本研究采用硫酸為磺化劑制備高純對甲苯磺酸產(chǎn)品,其工藝特點是將合成與產(chǎn)品精制過程通過系統(tǒng)中加入助劑的方法同步完成。簡化了過程,降低了成本。所獲產(chǎn)品指標可滿足用戶對高純度產(chǎn)品的要求。按照最佳工藝操作參數(shù),物料比1.5∶1,反應(yīng)時間2h,滴加磺化劑時間30min,助劑加入