生長工藝對氮化硅薄膜性能的影響

生長工藝對氮化硅薄膜性能的影響

0pecvd法電力已經(jīng)成為影響人們?nèi)粘Ｉ畹闹饕蛩?。隨著礦石能源的日益匱乏，可支配能源和綠色能源逐漸成為世界能源趨勢的主導(dǎo)力量。其中太陽能光伏技術(shù)和生產(chǎn)成為國內(nèi)外高度重視的研究方向。太陽電池工藝以及LED工藝中重要設(shè)備之一的PECVD設(shè)備,通過其沉積氮化硅薄膜提高太陽電池的使用效率和LED的發(fā)光率,所以對于PECVD法氮化硅薄膜生長的工藝研究具有極其重要意義。氮化硅薄膜具有高介電常數(shù)、高絕緣強(qiáng)度、漏電低、抗氧化等優(yōu)良的物理性能。作為鈍化、隔離、電容介質(zhì)等,廣泛應(yīng)用于微電子工藝中,例如MOSFET,HEMT等。另外氮化硅薄膜還具有優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的穩(wěn)定性,在新興的微機(jī)械加工工藝中的應(yīng)用也越來越廣泛。于映等人對采用PECVD法在基體(100)和石英片上制備的氮化硅薄膜的彈性系數(shù)和硬度等進(jìn)行測試與分析。王大剛等人對在n型(111)單晶硅片上用PECVD法制備的氮化硅薄膜的耐磨性進(jìn)行了研究并得出相關(guān)結(jié)論。目前的氮化硅薄膜沉積方式有反應(yīng)濺射法、熱化學(xué)CVD法、等離子CVD法以及PECVD法等。用PECVD技術(shù)制備的氮化硅薄膜,具有沉積溫度低、均勻性好、臺階覆蓋性強(qiáng)的優(yōu)點。本文研究了PECVD法生長氮化硅薄膜工藝參數(shù)對薄膜的生長速率、折射率、表面形貌等性能的影響,并分析了工藝條件與生長速率、薄膜性質(zhì)的關(guān)系。1實驗和原則1.1等離子體沉積法PECVD法生長氮化硅薄膜是利用非平衡等離子體的一個重要特性,即等離子體中的分子、原子、離子或激活基團(tuán)與周圍環(huán)境相同,而其非平衡電子則由于電子質(zhì)量很小,其平均溫度可以比其他粒子高1~2個數(shù)量級,因此在通常條件下,引入的等離子體使得沉積反應(yīng)腔體中的反應(yīng)氣體被活化,并吸附在襯底表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),從而能在低溫下生長出新的介質(zhì)薄膜。如通常需要800℃以上才能生長的氮化硅薄膜,用PECVD法只需250~300℃就能生長,而沉積反應(yīng)中的副產(chǎn)物則被解吸出來并隨主氣流由真空泵抽出反應(yīng)腔體。這是目前唯一能在低溫條件下生長氮化硅的CVD工藝。由以下3種反應(yīng)能生長出氮化硅薄膜1.2樣品處理和射頻預(yù)處理本實驗采用牛津儀器公司生產(chǎn)的牛津Plasma80Plus在2英寸(50mm)p型〈100〉晶向的單晶硅片上沉積約100~400nm的氮化硅薄膜。薄膜制備過程如下:實驗前使用乙醇和丙酮超聲清洗樣品15min以去除油污,然后用1號液(V(H2O)∶V(H2O2)∶V(NH3·H2O)=5∶1∶1)和2號液(V(H2O)∶V(H2O2)∶V(HCl)=5∶1∶1)清洗,最后再使用體積分?jǐn)?shù)為5%的稀氫氟酸(HF)漂洗5min以去除氧化層,去離子水洗凈烘干后放入反應(yīng)室。反應(yīng)氣體體積分?jǐn)?shù)為5%的SiH4/N2,NH3和N2,射頻功率為13.56MHz。通過對襯底溫度、射頻功率、反應(yīng)腔體氣壓等條件的調(diào)節(jié)得到不同工藝條件下的氮化硅薄膜。通過AFM檢測樣品表面形貌,利用XP-2臺階儀和橢圓偏振儀測量樣品的厚度和折射率。2結(jié)果和討論2.1不同技術(shù)參數(shù)對薄膜生長速度的影響2.1.1實驗研究與分析襯底溫度對于氮化硅薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常重要,所以研究并探討襯底溫度與沉積速率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)系也是非常重要的。圖1為溫度對薄膜生長速率的影響,工藝參數(shù)為腔體氣壓133.3Pa,射頻功率20W,SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時間10min,溫度100~400℃由圖1可以看出,薄膜生長速率隨溫度的升高而降低,并且下降速度略有減緩,這與文獻(xiàn)中所得的實驗結(jié)果相似。有三種可能的理論對其進(jìn)行解釋:一是由于采用PECVD方法生長氮化硅薄膜的過程中,受等離子體活化的反應(yīng)氣體在襯底表面有沉積和揮發(fā)兩種機(jī)制作用,并且這兩種機(jī)制都是隨著溫度的升高而加劇的,然而在由低溫向高溫轉(zhuǎn)變時揮發(fā)機(jī)制的影響相比沉積機(jī)制更顯著,所以導(dǎo)致了最終沉積到表面的速率下降;二是由于沉積在襯底表面的分子溫度越高運(yùn)動的能力越強(qiáng),高的遷移能力可以讓氮化硅分子有能力運(yùn)動到基片上的合適位置,比如缺陷、孔隙等,從而使氮化硅薄膜的致密度上升,并反應(yīng)在沉積速率上的下降(圖2),然而溫度過高則會導(dǎo)致基團(tuán)遷移率過快或者應(yīng)力增加,降低了薄膜的性質(zhì);三是根據(jù)薄膜自發(fā)形核理論,薄膜的臨界核心半徑r與臨界形核自由能變化ΔG隨相變過冷度的增加而減少,所以隨著襯底溫度的增加,這兩者都會增大導(dǎo)致新相的形成變得困難,降低了沉積速率。實驗結(jié)果與某些文獻(xiàn)有不同。對比實驗條件,李新貝等人的研究中工作氣壓為200Pa,射頻功率100~200W,并且保持NH3過飽和。隨著襯底溫度的上升,SiH4被活化量增加從而提高沉積速率。本次實驗中測量起始溫度為100℃,射頻功率只有20W,低于李新貝等人的研究中的射頻功率。由于射頻功率對于反應(yīng)氣體的活化比率起關(guān)鍵作用。在射頻功率20W的情況下,反應(yīng)氣體活化概率沒有100W的條件下高。溫度的高低影響反應(yīng)氣體之間的碰撞劇烈程度。在反應(yīng)氣體活化概率不高的情況下氣體間碰撞并引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)速率受溫度的影響相對較小。因此在本次實驗中沉積速率與襯底溫度的關(guān)系與某些文獻(xiàn)中并不矛盾。2.1.2射頻功率的影響射頻功率是PECVD工藝中最重要的參數(shù)之一。在工作和生產(chǎn)中找到最優(yōu)的射頻功率對保證生產(chǎn)的重復(fù)性、產(chǎn)品的質(zhì)量、生產(chǎn)速率、產(chǎn)出率等起到了關(guān)鍵性作用。當(dāng)射頻功率較小時,氣體尚不能充分電離,激活效率低,反應(yīng)物濃度小,薄膜針孔多且均勻性較差,抗腐蝕性能差;當(dāng)射頻功率增大時,氣體激活效率提高,反應(yīng)物濃度增大,并且等離子體氣體對襯底有一定的轟擊作用使生長的氮化硅薄膜結(jié)構(gòu)致密,提高了膜的抗腐蝕性能;但射頻功率不能過大,否則沉積速率過快,會出現(xiàn)類似“濺射”現(xiàn)象影響薄膜性質(zhì)。圖3為射頻功率對薄膜生長速率的影響,工藝參數(shù)為腔體氣壓133.3Pa,SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時間10min,溫度300℃,射頻功率10~50W。由圖3可以發(fā)現(xiàn),隨著射頻功率的增加,薄膜沉積速率提高,提高幅度緩慢下降,這與文獻(xiàn)[9,11,14-15]中相符,射頻功率的提高增加了電子密度和相關(guān)的高能電子的產(chǎn)生,增加的高能電子提供了更高的反應(yīng)氣體離子化和分解,從而提高了反應(yīng)氣體的活化率,使反應(yīng)氣體在襯底表面的反應(yīng)增加,從而沉積速率提高。由圖3可以看出射頻功率是主要控制氮化硅薄膜沉積速率的參數(shù)。2.1.3等離子體活化沉積腔體內(nèi)的反應(yīng)氣體壓強(qiáng)對沉積有一定的影響。反應(yīng)氣體壓強(qiáng)越高沉積速率越大。通常腔體內(nèi)的反應(yīng)氣體壓強(qiáng)要保證等離子體能夠維持穩(wěn)定的輝光放電。圖4為薄膜生長速率隨腔體氣壓變化的關(guān)系曲線,工藝參數(shù)如下:SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時間10min,溫度300℃,射頻功率20W,腔體氣壓67~200Pa。當(dāng)腔體內(nèi)反應(yīng)氣壓升高時,氮化硅薄膜沉積速率有所增加且幅度有所減緩。氣壓是由氣體分子相互碰撞產(chǎn)生的,腔體氣壓提高表明腔體內(nèi)的反應(yīng)氣體量提高,氣體分子之間的相互碰撞增加。受等離子體活化的反應(yīng)氣體相互碰撞的概率,增加從而導(dǎo)致在襯底表面氣體反應(yīng)速率的加快,進(jìn)而提高了生長速率。然而過高的氣壓會導(dǎo)致反應(yīng)廢氣不易排走,由于襯底表面廢氣的滯留,在襯底表面被活化的反應(yīng)氣體相互碰撞的概率變小,降低了沉積速率。會導(dǎo)致產(chǎn)出的下降。2.1.4nh3流量對薄膜生長速率的影響NH3與薄膜生長速率的關(guān)系相對來說并不顯著。圖5所示為NH3流量與薄膜生長速率的關(guān)系曲線,工藝參數(shù):腔體氣壓133.3Pa,SiH4流量100cm3/min,N2流量700cm3/min,時間10min,溫度300℃,射頻功率20W,NH3流量0~8cm3/min。NH3流量變化引起的速率變化幅度較小。在PECVD法制備氮化硅薄膜中NH3的流量對于薄膜沉積速率的影響并不大,整體上呈下降趨勢。這可以解釋為等離子氣體中的活性Si離子含量的下降導(dǎo)致中間態(tài)物質(zhì)Si(NH2)3的下降,從而降低了氮化硅薄膜生長的速率。C.Iliescu等人也得到相似的結(jié)果。文獻(xiàn)[11-12,14]中NH3的流量主要影響薄膜材料中的氮硅比和折射率等性質(zhì)。由上可以看出,薄膜生長速率隨溫度的升高而降低,而隨著腔體氣壓的升高或者射頻功率的增加而增加,增加幅度都有所減緩。NH3流量對于薄膜生長速率的影響相對比較小。根據(jù)以上變化曲線分析,射頻功率對薄膜生長速率的影響最為明顯,可以說是主導(dǎo)因素。2.2nh3流量對薄膜性能的影響對薄膜來說,折射率是薄膜成分以及致密程度的綜合指標(biāo),是檢驗薄膜制備質(zhì)量的重要參數(shù)。表1~4分別表示不同腔體氣壓、射頻功率、溫度、NH3流量對折射率的影響。由以下4個表所表示的折射率與工藝參數(shù)的數(shù)據(jù)來看,NH3流量是影響折射率變化的最主要的因素,折射率變化幅度最高。其他因素如腔體氣壓、射頻功率等也對折射率略有影響。由于折射率主要反應(yīng)薄膜材料的成分與結(jié)構(gòu),不同的NH3流量則改變了在制備過程中反應(yīng)腔體內(nèi)的氮硅比,制備的薄膜的成分比也因此改變,薄膜的折射率隨之發(fā)生變化。而其他工藝參數(shù)對于薄膜的成分影響不顯著,所以對折射率的影響相對較小。2.3襯底溫度和沉積速率對薄膜微加工的影響襯底溫度對樣品的表面形貌有一定的影響,還有文獻(xiàn)[16-18]指出快速熱處理對薄膜的表面也有影響。本次實驗研究了不同襯底溫度條件下氮化硅薄膜的表面形貌情況。圖6~10是不同襯底溫度下沉積的SiNx薄膜表面放大6萬倍的AFM像,掃描范圍為4μm×4μm。從圖中可見,氮化硅薄膜表面比較平整、致密、顆粒分布均勻。隨著溫度的升高,在平整薄膜表面開始出現(xiàn)零散分布的較大顆粒。這是由于襯底溫度的提高增加了沉積在襯底表面上顆粒的能量,在襯底表面顆粒的運(yùn)動能力提高,并聚集形成團(tuán)狀或島狀。另一方面,襯底溫度高有利于顆粒填補(bǔ)薄膜表面的缺陷,然而溫度也并非越高越好。由襯底溫度與沉積速率的關(guān)系圖可知溫度越高沉積速率越慢,沉積速率的下降導(dǎo)致在襯底表面的顆粒有足夠的運(yùn)動時間,從而形成了島狀和團(tuán)狀的形貌,破壞了薄膜的表面平整度,給在薄膜表面進(jìn)一步的微加工帶來了不利影響。在合適的沉積速率下,襯底表面的顆粒還未完全聚集就被后續(xù)的顆粒覆蓋,形成比較致密的薄膜。但是并非沉積速率越快越好,文獻(xiàn)[14-15]研究得出過快的沉積速率又會導(dǎo)致缺陷度和應(yīng)力的提高,影響了薄膜性質(zhì)。所以沉積速率應(yīng)當(dāng)控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi),在保證薄膜質(zhì)量的前提下盡量提高產(chǎn)出速率。由AFM圖可以看出用PECVD法制備的氮化硅薄膜表面形貌良好。在適當(dāng)溫度下可以使得表面缺陷度降低,并獲得致密度高且平整的氮化硅薄膜。然而過高的溫度或者不合適的沉積速率會影響薄膜的質(zhì)量和產(chǎn)出。本次研究為生產(chǎn)質(zhì)量良好的氮化硅薄膜提供了可參考的依據(jù),為提高工藝技術(shù)打下了堅實的基礎(chǔ)。3薄膜表面形貌采用PECVD法制備約200nm厚度的氮化硅薄膜,利用XP-2臺階儀和橢圓偏振儀驗證的薄膜厚度,并計算出不同工藝條件下氮化硅薄膜的生長速率變化范圍為130~320nm/min。發(fā)現(xiàn)隨溫度上升薄膜生長速率略有所下降,隨腔體氣壓的增加或者射頻功率的提高,薄膜生長速率提高,提升幅度分別為140和240nm/min,NH3流量對薄膜沉積速率的影響不大,但是對薄膜折射率有顯著影響。借助AFM研究了不同襯底溫度下氮化硅薄膜的表面形貌變化,發(fā)現(xiàn)用PECVD法制備的氮化硅薄膜表面平整,致密。隨著溫度從100℃向400℃變化,薄膜表面開始出現(xiàn)散布的較大団簇,薄膜表面的平整度下降。討論并發(fā)現(xiàn)襯底溫度、沉積速率和薄膜表面形貌三者之間的相互關(guān)系。為優(yōu)化工藝條件提供了參考依據(jù)。本實