物理化學(xué)第6版：第七章 表面現(xiàn)象2

第四節(jié)溶液的表面吸附一、溶液表面張力和濃度的關(guān)系純液體的表面張力在溫度、壓力確定后就確定了。溶液表面張力除了和溫度、壓力等有關(guān)外還和濃度有很大的關(guān)系。溶液表面張力和濃度的關(guān)系曲線稱為表面張力等溫線。下圖是水溶液中不同性質(zhì)的物質(zhì)的表面張力等溫線。70605040300.1Wt%無(wú)機(jī)鹽水溶液有機(jī)酸水溶液表面活性劑無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)：如無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)性的無(wú)機(jī)酸、堿等。對(duì)水溶液來(lái)說(shuō)，能使溶液表面張力略有升高，發(fā)生負(fù)吸附現(xiàn)象。有機(jī)化合物：如醇、醛、酸、酯等。能使溶液表面張力下降，發(fā)生正吸附。還有一類是加入少量的溶質(zhì)可使溶液的表面張力急劇下降，但降低到一定程度后變化又趨于平緩（在表面張力等溫線上出現(xiàn)的最低點(diǎn)往往是雜質(zhì)造成的）。這類物質(zhì)稱為表面活性劑，常見的有硬脂酸鈉，長(zhǎng)碳?xì)滏溣袡C(jī)酸鹽和烷基磺酸鹽，即肥皂和各種洗滌劑等。表面活性劑在結(jié)構(gòu)上具有雙親性特點(diǎn)，即一個(gè)分子包括親水性的極性基團(tuán)，如–OH、–COOH、–COO–；同時(shí)還包含有憎水性的非極性基團(tuán)，如烷基、苯基。親水的極性基團(tuán)力圖進(jìn)入溶液內(nèi)部，而憎水的非極性基團(tuán)趨于逃逸出水溶液而伸向空氣，因此表面活性劑的分子極易在溶液表面上濃聚是很自然的。親水（一）溶液表面的吸附現(xiàn)象溶質(zhì)在表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液的表面吸附。負(fù)吸附：溶質(zhì)在表面層濃度小于本體濃度。正吸附：溶質(zhì)在表面層濃度大于本體濃度。

二、吉布斯吸附公式（二）吉布斯平面1878年，Gibbs提出的處理方法，溶劑1和溶質(zhì)2，組成溶液。AA`B`BSS`相相相相只有不超過十幾個(gè)分子直徑的厚度?？梢哉J(rèn)為是二維平面。AA`B`BSS`相相相濃度在面上發(fā)生突變

ASBA`S`B`DASBA`S`B`DSS’的選擇要使，溶劑1的表面吸附量為0。即。單位面積上的吸附量：（三）吉布斯公式溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：所以：理想溶液或稀溶液表面吸附量

的定義為：?jiǎn)挝幻娣e的表面層所含溶質(zhì)的量比同量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的單位物質(zhì)的量的超出值。如d/dc<0，

>0，發(fā)生正吸附。如d/dc>

0，

<

0，發(fā)生負(fù)吸附。運(yùn)用吉布斯吸附公式計(jì)算某溶質(zhì)的物質(zhì)的量，需知道d/dc

，一般可由兩種方法求得：

1.在不同濃度c

時(shí)測(cè)定溶液的表面張力，以

對(duì)c作圖。然后作切線求曲線上各指定濃度處的斜率。（如下圖）

2.歸納溶液表面張力

與濃度c

的解析關(guān)系式，然后求微商。如希施柯夫斯基公式。

~c曲線，作切線可求d/dc

cc

希施科夫斯基曾歸納大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出有機(jī)酸同系物達(dá)到如下經(jīng)驗(yàn)公式：對(duì)濃度c

求微商，并將結(jié)果代入吉布斯吸附公式，得到一個(gè)和朗格繆爾吸附等溫式十分相似的結(jié)果。c

=

=K

=K`c

1.當(dāng)濃度很低時(shí)，c<<a，

=K'c

2.當(dāng)濃度適中時(shí)，

隨

c

上升，但不成比例關(guān)系，斜率逐漸減小。

3.當(dāng)濃度很大時(shí)，

=

。此時(shí)的吸附量稱為飽和吸附量?？梢钥闯鐾滴镏懈鞑煌衔锏娘柡臀搅渴窍嗤摹＿@是因?yàn)楸砻婊钚詣┑姆肿佣ㄏ蚨R地排列在溶液的表面上，極性基伸入水中，非極性基暴露在空氣中。

A=1/

L吸附層結(jié)構(gòu)示意圖第五節(jié)不溶性表面膜1765年Franklin觀察到油滴鋪展在水面上時(shí)，成為一層厚度為2.5nm的油層。PockelsandRayreigh發(fā)現(xiàn)難溶性物質(zhì)鋪展在液體的表面上形成的膜也只有一個(gè)分子層的厚度，所以這種膜稱為單分子膜。(unimolecularfilmormonolayer)不溶性表面活性物質(zhì)，在適當(dāng)?shù)臈l件下，也可以形成穩(wěn)定的單分子膜，分子的極性基團(tuán)在水中，非極性基團(tuán)向外。一、不溶表面膜及其性質(zhì)（一）表面壓及其測(cè)定水面上有一非常薄的浮片，不溶物在水面上自由運(yùn)動(dòng)，對(duì)單位長(zhǎng)度浮片有一推動(dòng)力，稱為表面壓下圖是用來(lái)測(cè)定表面壓的膜天平。圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。

XX是可移動(dòng)的邊，用來(lái)清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時(shí)，用扭力天平測(cè)出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)1×10-5N/m。dxl浮片移動(dòng)的距離為：dx對(duì)浮片所做的功為：ldx

不溶性表面膜增加的面積為：ldx系統(tǒng)GIBBS能的減少為：(0-)ldx

0－純水的表面張力－加入不溶性物質(zhì)后的表面張力。

ldx＝

(0-)ldx

＝0-

－不溶性表面膜的表面壓。溶液表面正吸附現(xiàn)象不只可以出現(xiàn)在氣液界面上，其實(shí)在極性不同的任意兩相界面，包括氣–液、氣–固、液–液、液–固、界–面上，均可發(fā)生上述表面活性劑分子的相對(duì)濃聚和定向排列，其親水的極性基朝向極性較大的一相，而憎水的非極性基朝向極性較小的一相。根據(jù)這一特性，可以制備各種具有特殊功用的表面膜。（二）膜的其它性質(zhì)1.表面電勢(shì)潔凈水面和空氣之間的。差的電勢(shì)差的差值稱膜表面電勢(shì)。如前所述，表面活性物質(zhì)在成膜時(shí)，分子的極性端在水中，非極性端向外，當(dāng)表面壓較低時(shí)，分子斜躺在水面上，此時(shí)表面電勢(shì)較低。隨著表面壓的增大，分子間距離縮小，成膜物質(zhì)的分子和水面之間的垂直度逐漸增加，表面電勢(shì)也越來(lái)越大。當(dāng)所有的成膜物質(zhì)分子