無機(jī)及分析化學(xué)：第八章 晶體結(jié)構(gòu)

第八章晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的各種類型晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系晶體結(jié)構(gòu)形成時(shí)有關(guān)能量的關(guān)系本章著重研究:我們已討論了原子分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，但我們常常遇到的不是單個(gè)原子或單個(gè)分子，因此有必要再討論原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步討論物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)（原子，離子，分子）的排列情況。物質(zhì)主要呈：固態(tài)，液態(tài)，氣態(tài)原子間接近聯(lián)系牢。固體的結(jié)構(gòu)，對(duì)固體的性質(zhì)起決定作用，固體非晶體晶體1，有固定的幾何外形，例NaCl2,有固定熔點(diǎn)3，有各向異性（晶體各個(gè)方向上的性質(zhì)不一定相同無定形體第一節(jié)晶體的特征一，晶體特征晶體的外部特性是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反映，X射線研究晶體結(jié)構(gòu)表明：晶體內(nèi)部的微粒是按照一定規(guī)則組成的幾何圖形——晶格。每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占有的位置——晶格的節(jié)點(diǎn)。晶格中含有晶格結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小部分——晶胞。 晶體的類型粒子間作用力離子晶體離子鍵原子晶體共價(jià)鍵分子晶體分子間力（氫鍵）金屬晶體金屬鍵第二節(jié)離子的結(jié)構(gòu)

離子化合物的性質(zhì)取決于離子的結(jié)構(gòu)，即取決于離子的電荷、離子的半徑和離子的電子構(gòu)型。1，離子的電荷決定離子性質(zhì)的主要因素是它的電荷。從離子鍵形成過程可以看出，正離子的電荷數(shù)實(shí)際上就是相應(yīng)原子失去的電子數(shù)，負(fù)離子的電荷數(shù)就是相應(yīng)原子獲得的電荷數(shù)。通常所說的離子價(jià)或電價(jià)就是指離子所帶的電荷數(shù)，例如周期表中第一主族（Li,Na,K,Rb,Cs)的原子外層的電子構(gòu)型為ns1,

它們有失去一個(gè)S電子而達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向，從而形成帶一個(gè)單位正電荷的離子；第VIIA

族元素（F,Cl,Br,I)的原子外層的電子構(gòu)型為ns2np5,它們有獲得一個(gè)電子而達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向，從而形成帶一個(gè)單位負(fù)電荷的離子通常正離子的電荷數(shù)＋4，而負(fù)離子的電荷數(shù)不小于－3，這可用各級(jí)電離能和電力親和能數(shù)據(jù)的變化加以說明。2，離子的電子構(gòu)型所有元素的負(fù)離子都是由原子的最外層獲得電子而形成的。它們的電子構(gòu)型都具有稀有氣體原子的穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)。如：Cl-（3s23p6)、O2-離子（2s22p6)等。對(duì)于正離子來說，除了具有稀有氣體原子的穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)外，還有其他電子構(gòu)型的離子。如：18電子，18＋2電子，9～17電子構(gòu)型的離子，也具有一定程度的穩(wěn)定性。3，離子半徑離子的半徑應(yīng)該是指離子的電子云分布范圍。從理論上講，離子的電子云分布范圍是廣闊的，沒有一個(gè)斷然的界面，僅幾率密度不同而已，因此嚴(yán)格來說，離子半徑是難以確定的。通常采用的離子半徑數(shù)值是把正負(fù)離子看成互相接觸的圓球，通過晶體x射線分析測(cè)得正負(fù)離子的核間距離為正負(fù)離子半徑之和，并以F-離子半徑（=1.33A）或O2-離子半徑（=1.32A）作為標(biāo)準(zhǔn)，求出其他的離子半徑。例如測(cè)得NaF核間距為2.30A，則Na離子半徑為2.30A-1.33A=0.97A，表中例出各種離子半徑。。。。。。。離子半徑變化規(guī)律（1）正離子半徑小于該元素的原子半徑，負(fù)離子的半徑大于該元素的原子半徑。這是因?yàn)楫?dāng)原子失去電子以后，變成正離子，核電荷數(shù)相應(yīng)的增多了，核對(duì)外層電子的引力增強(qiáng)，所以正離子半徑要比同一元素的原子半徑小。當(dāng)原子獲得電子形成負(fù)離子后，最外電子層中的斥力增加，相當(dāng)于核對(duì)外層電子的引力減弱，故負(fù)離子的半徑大于該元素的原子半徑。例如Na原子的半徑為1.57A，而Na離子的半徑則為0.97A；O原子的半徑為0.74A，而O離子的半徑則為1.32A。。。。（2）同一周期電子層相同的正離子半徑，隨電荷數(shù)增加而減小。如：Na+（0.97A）>Mg2+（0.65A）>Al3+(0.50A)（3）同族元素電荷相同的離子半徑，隨電子層數(shù)增加而逐漸增加如：Li+(0.68A)<Na+(0.97A)<K+(1.33A)<Rb(1.48A)<Fr+(1.75A)F-(1.33A)<Cl-(1.81A)<Br-(1.96A)<I-(2.19A)（4）同一元素形成幾種不同電荷的正離子時(shí)，其離子半徑總是隨著離子的正電荷數(shù)的增加而減小。如：Fe(1.24A)<Fe2+(0.74A)<Fe3+(0.64A)。。。。。。。。。。。。。。。第三節(jié)離子晶體一、離子晶體的特征晶格節(jié)點(diǎn)上的微粒——正,負(fù)離子每個(gè)離子周圍，等距離的排列著異號(hào)離子。例NaCl每個(gè)Na離子被6個(gè)Cl離子所包圍，同樣每個(gè)Cl也被6個(gè)Na離子所包圍，交替延伸為整個(gè)晶體。微粒間的作用力——離子鍵離子晶體中，正負(fù)離子間有很強(qiáng)的靜電作用，離子鍵能較大。離子型化合物最顯著的特點(diǎn)是句有較高的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)和硬度具有較高的熔沸點(diǎn)和硬度因?yàn)橄喾措姾呻x子間存在著強(qiáng)烈的靜電作用（f），從庫(kù)侖定律可知：f＝│q+·q-│/d2│q+·q-│——正負(fù)離子電荷之積的絕對(duì)值，

d——正負(fù)離子的核間距相同類型的典型離子晶體中，離子電荷數(shù)越多，半徑越小，f越大，晶體熔沸點(diǎn)越高，硬度越大。氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)示意圖NaCl晶體中不存在單個(gè)NaCl分子，只有鈉離子和氯離子。熔融態(tài)或溶液中能導(dǎo)電因?yàn)椋壕心茏杂梢苿?dòng)的帶電離子（固態(tài)離子被局限在晶格某些位置上振動(dòng)，故不導(dǎo)電）。易溶于極性溶劑大多數(shù)典型的離子型化合物易溶于極性溶劑中，特別是水中離子晶體雖然硬，但比較脆。這是因?yàn)榫w在受到?jīng)_擊力時(shí)，各層離子發(fā)生位移，吸引力大大減弱而破碎。許多含氧酸鹽和金屬的氧化物、硫化物、鹵化物的晶體基本上是離子型晶體。從周期表看，離子晶體中大部分是由金屬性較強(qiáng)的ⅠA、ⅡA族元素和非金屬性較強(qiáng)的ⅥA、ⅦA族之間形成的化合物。必須指出。所謂典型的離子晶體是指活潑金屬(基本上是元素周期表左下角的K,Na,Ba等，Ca,Mg要具體分析）的原子和非金屬元素的原子形成的化合物。典型的離子晶體是不多的，Be,Li,及過渡元素的原子與非金屬元素的原子組成的化合物一般都不大典型的離子晶體，隨著離子極化作用向分子（原子）晶體過渡。離子晶體雖硬但比較脆，這是因?yàn)榫?在受到?jīng)_擊力時(shí)，各層離子發(fā)生錯(cuò)動(dòng)，則吸引力大大減弱而破碎。如圖二、三種典型的離子晶體由于離子大小不同、電荷數(shù)不同、正離子最外層的電子構(gòu)型不同，離子晶體中正負(fù)離子排布的情況是多種多樣的。這里討論最常見的三種類型離子晶體。NaCl型：NaF、MgO、CaO、CaSCsCl型：CsBr、CsIZnS型：BeO、BeS

NaCl型結(jié)構(gòu)特征：每一個(gè)正離子周圍最接近的有6個(gè)負(fù)離子，每一個(gè)負(fù)離子周圍最接近的有6個(gè)正離子。通常把分子或晶體中任一原子（或離子）周圍最接近的原子（或離子）數(shù)目叫做配位數(shù)。NaCl型晶體中正離子的配位數(shù)＝6負(fù)離子的配位數(shù)＝6，配位比＝6：62.CsCl型CsCl型晶體中正、負(fù)離子的配位數(shù)＝8，配位比＝8：83.ZnS型ZnS型晶體中正、負(fù)離子的配位數(shù)＝4，配位比＝4：4配位比與正、負(fù)離子半徑比有關(guān)。

離子半徑與配位數(shù)的關(guān)系R＋/R－配位數(shù)構(gòu)型0.225－0.4144ZnS型0.414－0.7326

NaCl型0.732－1.008CsCl型三、離子型晶體的晶格能衡量共價(jià)型化合物的鍵的強(qiáng)度——鍵能；衡量離子型化合物的鍵的強(qiáng)度——晶格能。晶格能（U）：由氣態(tài)的正離子和負(fù)離子結(jié)合成1mol離子晶體時(shí)所釋放的能量，例如對(duì)NaCl晶體來說U就是下列反應(yīng)的焓變

Na+（g)+Cl-(g)

NaCl(S)

晶格能可從實(shí)驗(yàn)方法（波恩哈伯循環(huán)，應(yīng)用蓋斯定律）或理論計(jì)算方法。298.15K101.325pa晶格能理論計(jì)算方法U=138490AZ1Z2

(1-)kJ.mol-1Ro—正負(fù)離子半徑之和（pm）Z1、Z2——正負(fù)離子電荷的絕對(duì)值n——波恩指數(shù)，與離子電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)A——馬德隆常數(shù)NaCl型：A＝1.748，CsCl型：A＝1.763，ZnS型：A＝1.638結(jié)構(gòu)類型HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n值5791012如果正負(fù)離子屬于不同類型，則取其平均值。例：Na+

Ne型,Cl-Ar

型

n=1/2(7+9)=81nRo例：以NaCl為例，用理論公式計(jì)算其晶格能。已知：

R0＝95＋181＝276pm,

z1＝z2＝1,A＝1.748,n＝8

代入理論公式：解：U＝-[138490×1.748×1×1×(1－1/8)]/276＝-767.5kJ/mol

和實(shí)驗(yàn)值很接近，但用晶格能計(jì)算時(shí)，當(dāng)離子相互極化顯著時(shí)，有誤差。晶格能越大離子晶體的熔點(diǎn)越高，硬度越大。從晶格能理論公式分析，決定晶格能大?。?）離子電荷（2）離子半徑（3）配位數(shù)（反映在A上）在構(gòu)型相同的離子化合物中，離子所帶電荷越多，離子半徑越小（配位數(shù)越大），離子晶體的晶格能越大。注：晶格能用于定量計(jì)算，必須已知A，n若定性比較離子晶體熔點(diǎn)高低，不知A,n可直接用f＝│q+·q-│/d2第四節(jié)原子晶體晶體節(jié)點(diǎn)上的微?！游⒘Ｖg的作用力——共價(jià)鍵例金剛石：每個(gè)C原子sp3雜化，形成4個(gè)sp3雜化軌道和4個(gè)C原子成鍵，組成正四面體，在空間不斷重復(fù)，形成巨大的分子。鍵角109.5o（和CH4一樣）配位數(shù)一般=4（受共價(jià)鍵的飽和性限制）例SiO2(方石英）每個(gè)Si原子sp3雜化，形成4個(gè)sp3雜化軌道，Si原子處在正四面體的中心，分別以共價(jià)單鍵同處在正四面體頂角的4個(gè)O原子鍵合，形成SiO4（四面體）天然硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單位是四面體型的SiO4原子團(tuán)，Si—O鍵在空間不斷重復(fù)，形成體型大分子（與金剛石相似）結(jié)構(gòu)中Si—O原子比=1：2所以最簡(jiǎn)式SiO2，它與代表一個(gè)單分子的CO2意義是不一樣的。常見原子晶體：金剛石，SiO2，單質(zhì)硼，單晶、硅，SiC……均屬此類。晶體中不存在獨(dú)立的簡(jiǎn)單分子。例：C不表示C原子分子，表示晶體中只有1中C元素。又例：SiO2（石英）不表示一個(gè)分子的組成，表示Si：O=1：2例：金剛石

每個(gè)C原子sp3雜化，形成4個(gè)sp3雜化軌道和另外4個(gè)C原子成鍵，組成正四面體，在空間不斷重復(fù)，形成巨大的分子。鍵角109.5o(和CH4一樣)，配位數(shù)一般等于4。例：方石英SiO2每個(gè)Si原子sp3雜化，形成4個(gè)sp3雜化軌道，Si原子處在正四面體的中心，分別以共價(jià)單鍵同處正四面體頂角的四個(gè)氧原子鍵合，形成SiO2四面體。天然硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單位是四面體型的SiO2原子團(tuán)。Si—O鍵在空間不斷重復(fù)，形成體型大分子。石英晶體結(jié)構(gòu)中Si—O原子比1：2最簡(jiǎn)式為SiO2。它與代表一個(gè)單分子的CO2意義是不一樣的原子晶體的特性熔、沸點(diǎn)高硬度大因?yàn)楣矁r(jià)鍵鍵能較大，強(qiáng)度較大，鍵力比較集中。比如：金剛石熔點(diǎn)：3550℃，是自然界中最堅(jiān)硬的固體物質(zhì)?？煞Q為硬度的冠軍延展性差一般溶劑中不溶因?yàn)榫w中沒有離子，不存在帶電離子，象C原子的價(jià)電子都用于成鍵。不導(dǎo)電但有些原子晶體如單晶Si、Ge、Ga、As、SiO2等可作為優(yōu)良的半導(dǎo)體材料。常見的原子晶體：金剛石，SiO2，單質(zhì)硼、單晶硅、鍺，SiC……均屬此類。第五節(jié)分子晶體晶體節(jié)點(diǎn)上的微?！獦O性分子或非極性分子微粒之間的作用力——分子間力（有的還有氫鍵）。同類型分子中，作用力隨分子量增大而增大。晶體中存在獨(dú)立的簡(jiǎn)單分子。例：CO2（晶體）表示1個(gè)分子的組成。晶體的特性熔、沸點(diǎn)低硬度小(分子間力較弱）易揮發(fā)極性分子組成的分子晶體易溶于水如：HAc、HCl；

非極性分子組成的分子晶體難溶于水如：I2易溶于有機(jī)溶劑CCl4。熔融態(tài)不能導(dǎo)電，某些含強(qiáng)極性鍵的分子晶體溶于水后溶液能導(dǎo)電。如：HAc、HCl分子晶體的性質(zhì)還受分子間力的大小和有無氫鍵的影響。常見的分子晶體

（不少非金屬單質(zhì)固態(tài)時(shí)都構(gòu)成分子晶體）單質(zhì)：稀有氣體、鹵素固態(tài)（F2,Cl2,Br2,I2)氧（O2、O3）、硫（S8、S2）、氮（N2）、白磷（P4）共價(jià)化合物：極性：HAc、HCl……非極性：CO2、CH4……大多數(shù)有機(jī)化合物：乙醇、甘油、苯甲酸、尿素等。

第六節(jié)金屬晶體

翻開元素周期表可以看到大約4/5的元素屬于金屬，所以研究金屬晶體的結(jié)構(gòu)是很重要的晶體結(jié)點(diǎn)上的微粒——金屬原子或正離子微粒之間的作用力——金屬鍵什么是金屬鍵？

金屬晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著原子或正離子。在這些原子、離子之間存在者從金屬原子脫落下來的電子。這些電子并不固定在某些金屬原子附近，而可以在整個(gè)晶體中自由運(yùn)動(dòng)，叫做“自由電子”。整個(gè)金屬晶體中的原子（或離子）與自由電子所形成的化學(xué)鍵叫金屬鍵。（或稱多個(gè)原子共用一些自由電子所形成的化學(xué)鍵。形象化的說法：好象金屬原子或離子沉浸在自由電子的海洋之中）金屬鍵沒有方向性、飽和性。晶體中不存在獨(dú)立的簡(jiǎn)單分子

例如：Cu（金屬晶體）不代表Cu是單原子分子，表示Cu晶體中只有1種Cu元素。金屬晶體堆積緊密，故密度較大，配位數(shù)較大。（金屬價(jià)電子主要是S電子，S電子云球形對(duì)稱，可以在任何方向上與臨近的價(jià)電子云重疊。）常見金屬晶體：1、密集六方晶體：配位數(shù)為122、面心立方晶體：配位數(shù)為123、體心立方晶體：配位數(shù)為8晶體的特性金屬光澤金屬晶體中含有自由電子，吸取可見光，又放出。粉碎狀態(tài)是黑色或暗灰色的，因?yàn)榻饘俦砻嫣?，光線多次反射被吸收。金屬的導(dǎo)電性金屬晶體中存在自由電子，在有電位差的情況下，本來無定向運(yùn)動(dòng)的自由電子成定向運(yùn)動(dòng)，形成電流，所以金屬易導(dǎo)電。金屬的傳熱性導(dǎo)電好的金屬導(dǎo)熱好。金屬一端受熱，由于自由電子運(yùn)動(dòng)，將能量傳給附近的金屬離子或原子，最后傳到整塊金屬，使其很快達(dá)到同樣的溫度。金屬的延展性，可塑性或機(jī)械變形性金屬可鍛打成形，滾壓成板，抽拉成絲，但仍保持金屬的晶體結(jié)構(gòu)。由于自由電子聯(lián)系金屬受到機(jī)械作用時(shí)，各層間發(fā)生相對(duì)位移，因?yàn)榻饘倥c自由電子的相互吸引，所以自由電子跟著金屬離子滑動(dòng)，整個(gè)金屬仍為金屬鍵所聯(lián)系，使金屬鍵不制破壞。原子晶體在外力作用下，各層間相對(duì)滑動(dòng)，共價(jià)鍵斷裂，層間聯(lián)系被破壞，整個(gè)晶體就被破壞。離子晶體在外力作用下，各層間相對(duì)滑動(dòng)，由于帶同樣的電荷的離子相互排斥，破壞了各層間的聯(lián)系，使晶體遭到破壞，所以這些晶體不具有可塑性。熔點(diǎn)一般較高，少數(shù)較低；硬度一般較大，少數(shù)較小。第七節(jié)混合型晶體晶體內(nèi)晶格節(jié)點(diǎn)間包含2個(gè)以上鍵型的為混合形晶體，石墨是典型混合形晶體，在石墨中C的外層電子構(gòu)型為:2S22P2激發(fā)2S2PPxPyPzSp2雜化

每個(gè)C原子采取SP2雜化與其它3個(gè)C原子以σ鍵相連接，鍵角為120，鍵長(zhǎng)為142pm形成由無數(shù)個(gè)正六角形構(gòu)成的網(wǎng)狀平面層，所以石墨晶體具有層狀結(jié)構(gòu)。

每個(gè)C原子還有一個(gè)為雜化的2P軌道（其中有一個(gè)2P電子）這些2P軌道與六角網(wǎng)狀平面垂直，并互相平行，這些相互平行的P軌道可形成大π鍵，大π鍵不像一般的共價(jià)鍵定域與兩個(gè)原子間，而是不定域的，它可在整個(gè)平面做自由運(yùn)動(dòng)，層與層間的距離為335pm。大π鍵中的電子與金屬中的自由電子有些類似。

因此石墨具有金屬光澤，并有良好的導(dǎo)電性。在石墨晶體中，層與層之間以分子間力聯(lián)系，這種作用力較弱，層與層之間容易滑動(dòng)和斷裂。在石墨晶體中既有共價(jià)鍵，又有非定域的大π鍵，還有分子間力，所以石墨晶體是一種混合型晶體，石墨因能導(dǎo)電，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，常做電解槽的陽極材料。又因起層間作用力弱，用做潤(rùn)滑劑和鉛筆芯。70年代以來石墨在航天飛機(jī)制造中受到重用，因高純石墨可以形成纖維，可紡可織，再經(jīng)某些高分子處理易于成型，如經(jīng)環(huán)氧樹脂浸漬的石墨，重量輕，耐熱，堅(jiān)韌，用作航天飛機(jī)的有效載荷倉(cāng)門，經(jīng)聚酰亞胺處理的石墨更能抗輻射，用作航天飛機(jī)機(jī)身襟翼，垂直尾翼等。

有些化合物晶體也具有石墨層狀結(jié)構(gòu)，如碘化鎘，碘化鎂，氯化鎘，氯化鎳，六方氮化硼等，六方氮化硼結(jié)構(gòu)與石墨相似，但層內(nèi)和層間，粒子之間的相對(duì)距離均與石墨稍有不同，是一種潤(rùn)滑性的白色固體，又稱白色石墨，具有耐高溫，耐腐蝕，質(zhì)輕，潤(rùn)滑，電絕緣等優(yōu)異性能，為新型的高溫材料。

上述各種晶體其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以利用X射線加以測(cè)定。1913年英國(guó)科學(xué)家布拉格父子找到晶面間距與X射線波長(zhǎng)的相互關(guān)系的規(guī)律，通常晶體中原子（離子或分子）層間距約0.2-2nm，而X射線的波長(zhǎng)也在此范圍，所以晶體可以作為X射線的光柵，當(dāng)X射線照射其上產(chǎn)生衍射花樣，在照相底版上出現(xiàn)明暗相間的花紋，不同類型的晶體具有不同的花樣，依次，1938年，T.H.Laby設(shè)計(jì)和生產(chǎn)了第一臺(tái)商品X射線衍射儀，隨著科技的迅猛發(fā)展，當(dāng)今X射線衍射儀已發(fā)展成脈沖信號(hào)圖形，并與計(jì)算機(jī)連用，可以又快又準(zhǔn)的自動(dòng)收集衍射數(shù)據(jù)，加以分析顯示，確定晶體的晶胞大小，晶格類型，晶胞內(nèi)原子的種類和分布等，見圖。根據(jù)峰值的位置和強(qiáng)度，可以確定晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。以上我們一直強(qiáng)調(diào)，在晶體中晶格節(jié)點(diǎn)上的粒子都是做有規(guī)則的排裂，但實(shí)際上，只是在熱力學(xué)溫度為0時(shí)才有這種理想結(jié)構(gòu)，在0K以上，晶體中常常存在不規(guī)則不完整的結(jié)構(gòu)，既或多或少存在著缺陷。

第八節(jié)離子極化

離子極化是離子鍵理論的補(bǔ)充，它研究的對(duì)象貌似離子型化合物，它把化學(xué)鍵理論推進(jìn)了一步，它能粗略的解釋一些簡(jiǎn)單的無機(jī)化合物的性質(zhì)，目前已成為普通化學(xué)，無機(jī)化學(xué)，結(jié)晶化學(xué)，結(jié)構(gòu)化學(xué)和地球化學(xué)中的一個(gè)基本理論一、什么是離子極化不在電場(chǎng)中的簡(jiǎn)單離子，電子云是呈球形對(duì)稱的，正負(fù)電荷中心重合于一點(diǎn)（球心）。當(dāng)離子處于電場(chǎng)中，在電場(chǎng)作用下，核與電子云相對(duì)位移。正離子（+）負(fù)離子（-）+（+）（-）-離子在電場(chǎng)中的極化：不在電場(chǎng)中的離子：

這種由于電場(chǎng)（或帶有相互電荷的相鄰離子）的影響，使離子正負(fù)電荷中心發(fā)生相對(duì)位移的作用，稱為離子的極化。

離子受極化而（主要的）使外層電子云發(fā)生形狀改變的作用稱為變形。離子變形是受到極化的結(jié)果。二、影響離子極化強(qiáng)弱的因素∵正離子半徑<負(fù)離子半徑，電場(chǎng)強(qiáng)，極化力大，負(fù)離子半徑>正離子半徑，變形性大?！嘁话汶x子極化總是考慮正離子對(duì)負(fù)離子的極化。離子使其它離子（或分子）極化（即變形）的能力叫做離子的極化力。離子極化力的強(qiáng)弱決定于：離子勢(shì)：φ=z/r離子勢(shì)：φ,z：離子所帶電荷，r:離子半徑離子的電荷構(gòu)型相同，半徑接近的離子，所帶電荷越多，極化力越強(qiáng)；例：Al3+>Mg2+>Na+離子的半徑相同電荷的離子，半徑越小，極化力越強(qiáng)。例：Mg2+>Ca2+，

Na+>K+離子的外層電子結(jié)構(gòu)離子電荷、半徑相近時(shí)，18和（18+2）電子構(gòu)型離子，2電子構(gòu)型離子>(9~17)電子構(gòu)型離子>8電子構(gòu)型離子18和（18+2）電子構(gòu)型離子>IANa+K+

Rb+Cs+Fr+IIAMg2+Ca2+Sr2+Ba2+Ra2+IIIAAl3+IVBSc3+Y3+La3+18電子型ns2np6nd10Iβ

Cu+Ag+IIβZn2+Cd2+Hg2+(9-17)電子構(gòu)型離子>ns2np6nd1-9Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+8電子構(gòu)型ns2np6過渡元素極化力的強(qiáng)弱：（18+2）電子型（n-1)d10ns2IVASn2+Pb2+VAAs3+Sb3+Bi3+陰離子IVAF-

Cl-Br-I-VIAO2-S2-Se2-Te2-

∵18，18+2，9-17電子構(gòu)型離子含d電子，d電子云空間分布特征使它對(duì)核屏蔽作用較小，使核作用于相鄰負(fù)離子的有效核電荷較大，對(duì)負(fù)離子所施電場(chǎng)強(qiáng)度大于8電子型離子（外層不含d電子）其極化力較強(qiáng)一般含d電子數(shù)越多，核電荷增加，∵d電子對(duì)核屏蔽作用小∴含d電子數(shù)越多核有效核電荷越大，產(chǎn)生電場(chǎng)越強(qiáng)，極化力越大∴18，18+2（含d電子數(shù)多）極化力大>9-17電子構(gòu)型離子離子的變形性(即被極化的程度，可用極化率來量度，即核對(duì)電子抓的牢不牢）

離子的變形性主要決定于：離子的電荷當(dāng)離子構(gòu)型相同時(shí)，隨著正電荷的減小和負(fù)電荷的增加，變形性增大。（∵負(fù)離子半徑總是大于正離子）例：Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<F-<O2-離子的半徑當(dāng)離子構(gòu)型、電荷相同時(shí)，隨著半徑增大，其變形性亦增大。例：F-<Cl-<Br-<I-O2-<S2-（∵離子半徑越大，其外層電子離核越遠(yuǎn)，且電子云伸展越稀疏，故越易受相鄰正離子吸引而變形。）離子的外層電子構(gòu)型18、（18+2）、（9~17）電子構(gòu)型>8電子構(gòu)型，特別是半徑大的Ag+,Hg2+(18電子構(gòu)型）Pb2+(18+2電子構(gòu)型）等離子，變形性更為明顯。因?yàn)閐電子云對(duì)核屏蔽作用較小，離核較遠(yuǎn)，核對(duì)d電子作用小，本身也易變形，（手相鄰負(fù)離子作用而變形）所以含d電子的離子極化力大，變形性也大。一般含d電子數(shù)越多，半徑越大，變形性也就越大。例：Ag+>K+Hg2+>Ca2+三、離子極化對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響對(duì)化學(xué)鍵型的影響18電子型離子極化力大，變形性也大。離子間相互極化，一般總是考慮正離子對(duì)負(fù)離子的極化作用，但當(dāng)正離子也易變形時(shí)往往會(huì)引起兩種離子間的相互極化效應(yīng)，結(jié)果使正負(fù)離子變形性增大，進(jìn)一步加強(qiáng)了它們的極化能力，這種加強(qiáng)了的極化作用稱為附加極化。正負(fù)離子間相互作用增強(qiáng)，電子云強(qiáng)烈變形，正負(fù)離子間外層電子云重疊，共價(jià)性增加，相互極化作用增強(qiáng)，離子附加極化作用越大，電子云重疊程度越大，鍵的極性減弱，鍵長(zhǎng)縮短，使離子鍵過渡到共價(jià)鍵。正負(fù)離子間相互極化增強(qiáng)，電子云強(qiáng)烈變形，正負(fù)離子間外層電子云重疊，共價(jià)性增加

相互極化作用越強(qiáng)，離子附加極化作用越大，電子云、重疊程度越大，鍵的極性越減弱，鍵長(zhǎng)縮短由離子鍵過渡共價(jià)鍵如圖所示：例：AgF、AgCl、AgBr、AgI

陽離子均為Ag+（18電子構(gòu)型），極化力大，變形性也大。

負(fù)離子變形性F-<Cl-<Br-<I-

離子間相互極化作用增強(qiáng)，鍵的極性減小，核間距縮短，鍵型由離子鍵→過渡鍵型→共價(jià)鍵。可見：離子極化是離子鍵理論的一個(gè)補(bǔ)充。從離子極化觀點(diǎn)來看：離子鍵和共價(jià)鍵不存在嚴(yán)格的分界線，它們之間既互有區(qū)別，又互相滲透的辨證關(guān)系。對(duì)晶格類型的影響鍵型過渡既縮短了離子間的距離，往往也減小了晶體的配位數(shù)。

例

CdS：R+/R-≈0.56，

理論上：NaCl型，配位數(shù)=6，

但實(shí)際上：配位數(shù)=4?！逤d2+18電子型，極化力、變形性均大S2-變形性大（負(fù)電荷多，半徑大）∴Cd2+和S2-之間極化作用很強(qiáng)，使Cd2+鉆入S2-電子云中，使核間距縮短，減小了R+/R-比（使配位數(shù)減小）。如圖：

由于極化作用改變晶格類型，減小配位數(shù)的現(xiàn)象很普遍。例：MgO和ZnO的晶格類型

MgO：

Mg2+8電子型與O2-極化作用較弱，R+/R-改變不大，屬NaCl型。