普通化學(xué)：第四章 化學(xué)反應(yīng)速率

第四章化學(xué)反應(yīng)速率第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率第二節(jié)反應(yīng)速率理論簡介第三節(jié)影響反應(yīng)速率的因素第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率

化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法是用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。常用物質(zhì)的量濃度，單位是mol?L－1，時間則根據(jù)反應(yīng)的快慢用秒（s），分(min)，小時(h)等。對于任意化學(xué)反應(yīng)：

aA＋bB＝eE＋fF反應(yīng)速率可以分別表示為：一平均速率對于反應(yīng)的系數(shù)不相等時，不同物質(zhì)所表示的反應(yīng)速率的數(shù)值是不一樣的。所以，在表示反應(yīng)速率時應(yīng)明確是用那一物質(zhì)表示的反應(yīng)速率。但是，對于同一化學(xué)反應(yīng)以不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率都除以各自的系數(shù)所得到的反應(yīng)速率數(shù)值是相等的。即：二瞬時速率（instantaneousrate）dtvdcvBB=fdtdcedtdcbdtdcadtdcvFEBA==-=-=用化學(xué)計量數(shù)表示的反應(yīng)速率：三反應(yīng)進度表示的反應(yīng)速率

通常用單位體積的反應(yīng)進度描述化學(xué)反應(yīng)的快慢，并稱之為瞬時速率。

對于化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)速率可表示為：對于氣相反應(yīng)，常用氣體的分壓力代替濃度：第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介一、碰撞理論二、過渡狀態(tài)理論一、碰撞理論

20世紀初Lewis提出碰撞理論。碰撞理論認為：化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)是原子的重新組合，在組合過程中，必須破壞反應(yīng)物分子中的化學(xué)鍵，才能形成產(chǎn)物分子中的化學(xué)鍵。而舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成，是通過反應(yīng)物分子間的相互碰撞來實現(xiàn)的。在反應(yīng)物分子的無數(shù)次碰撞中，只有極少數(shù)的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，它比普通分子具有更高的能量。

活化分子一般只占極少數(shù)，它具有的最低能量為Ec。通常把活化分子具有的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為反應(yīng)的活化能，用符號Ea表示。

在一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，活化分子的分子分數(shù)越小，活化分子越少，有效碰撞次數(shù)就越少，因此化學(xué)反應(yīng)速率越慢；反應(yīng)的活化能越小，活化分子的分子分數(shù)越大，活化分子越多，有效碰撞次數(shù)就越多，化學(xué)反應(yīng)速率越快。除了要考慮反應(yīng)物分子間的碰撞頻率和反應(yīng)物的活化能外，還要考慮碰撞時分子的空間取向。活化分子要發(fā)生有效碰撞，它們彼此間的取向必須適當(dāng)?；罨蹺a的單位為kJ·mol－1,一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在40－400kJ·mol－1，多數(shù)集中在60－250kJ·mol－1范圍內(nèi)。Ea<40kJ·mol－1

的化學(xué)反應(yīng)，速度極快，難以測定；Ea>400kJ·mol－1的化學(xué)反應(yīng)，速度極慢，難以觀察到。分子的“有效”碰撞與“無效”碰撞二、過渡狀態(tài)理論

20世紀30年代Eyring提出過渡狀態(tài)理論。過渡狀態(tài)理論認為:化學(xué)反應(yīng)并不是通過反應(yīng)物分子的簡單碰撞完成的，而是反應(yīng)物分子要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，形成活化配合物反應(yīng)物與活化配合物之間很快達到化學(xué)平衡，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率由活化配合物的分解速率決定。反應(yīng)過程可表示為：。

在過渡狀態(tài)理論中，活化能為活化配合物的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值。系統(tǒng)的摩爾熱力學(xué)能變△rUm等于產(chǎn)物的平均能量(E2)與反應(yīng)物的平均能量(E1)的差值：近似認為，由上式可得：O第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素一、濃度對反應(yīng)速率的影響二、溫度對反應(yīng)速率的影響三、催化劑對反應(yīng)速率的影響一濃度對反應(yīng)速率的影響（一）質(zhì)量作用定律（二）反應(yīng)級數(shù)（三）反應(yīng)速率方程（一）質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

當(dāng)其他條件一定時，反應(yīng)物濃度越大，化學(xué)反應(yīng)的速率越快。對于有氣體參加的化學(xué)反應(yīng)，增大系統(tǒng)的壓力，就意味著增加氣體反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)速率也會隨之增大。質(zhì)量作用定律指出:在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量數(shù)的絕對值為冪指數(shù)的乘積成正比。

一步完成的化學(xué)反應(yīng)，稱基元反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)分兩步或兩步以上完成的，稱復(fù)雜反應(yīng)。

表明反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式稱為速率方程。對于基元反應(yīng)：根據(jù)質(zhì)量作用定律，其速率方程為：

ｋ為速率常數(shù)，其值與反應(yīng)本性，溫度，催化劑有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)，ｋ有單位，不同的反應(yīng)單位不一樣，與速率方程式中濃度的方次有關(guān)。

（二）反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）

反應(yīng)速率方程中反應(yīng)物濃度項的冪指數(shù)之和稱為反應(yīng)級數(shù)?；磻?yīng)都具有簡單的級數(shù)，而復(fù)合反應(yīng)的級數(shù)可以是整數(shù)或分數(shù)。速率方程式中某反應(yīng)物濃度的指數(shù)稱該反應(yīng)物的級數(shù)，所有反應(yīng)物級數(shù)之和稱為反應(yīng)的總級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)反映了反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響程度。反應(yīng)級數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響就越大。反應(yīng)級數(shù)通常是利用實驗測定的。（三）反應(yīng)速率方程式對于基元反應(yīng)其速率方程式可以由質(zhì)量作用定律直接寫出，如：SO2Cl2＝SO2＋Cl2

v=kCSO2Cl2

級數(shù)為1NO2＋CO＝NO＋CO2

v=KCNO2CCO

級數(shù)為2對于復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)速率方程可以通過實驗來確定。如，H2O2＋2H＋＋I－＝2H2O＋I2

v=kCH2O2CI-

級數(shù)為2H2＋Cl2＝2HCl

v=kCH2C1/2Cl2

級數(shù)為1.5

例3-1

在298.15K時，發(fā)生下列反應(yīng)：

將不同濃度的A，B兩種溶液混合，得到下列實驗數(shù)據(jù)：

實驗編號

cA/mol?L-1

cB/mol?L-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-251.04.00.19試確定該反應(yīng)的速率方程，并計算速率常數(shù)，反應(yīng)級數(shù)。解：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為：將實驗1和實驗2的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：以上兩式相除得：

α＝1將實驗1和實驗4的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：以上兩式相除得：

β＝2

該反應(yīng)的速率方程為：

將任一組實驗數(shù)據(jù)代入上式，可求出速率常數(shù)。

k＝1.2×10-2L2?mol-2?s-1

該反應(yīng)對于A是1級反應(yīng)，對于B是2級反應(yīng)，總反應(yīng)級數(shù)為3。

對于已知反應(yīng)機理的復(fù)合反應(yīng)的速率方程，可根據(jù)組成復(fù)合反應(yīng)的基元反應(yīng)的速率方程導(dǎo)出。例如，復(fù)合反應(yīng):

分成如下三步進行：

（慢反應(yīng)）（快反應(yīng)）（快反應(yīng)）

在上述三步反應(yīng)中，第一步反應(yīng)進行得最慢，是總反應(yīng)的速率控制步驟，該步反應(yīng)的速率方程即為總反應(yīng)的速率方程。因此，該復(fù)合反應(yīng)的速率方程為：

寫速率方程的時候，純固體，純液體，溶劑的濃度可以不表示出來。幾種常見反應(yīng)級數(shù)的特征：一級反應(yīng)：速率方程：半衰期：lncA

對t

做圖得到一條直線，直線的斜率為－kA

，截距為lncA0。二級反應(yīng)：速率方程：半衰期：1/cA

對t做圖得到一條直線，直線的斜率為kA，截距為1/cA,0。零級反應(yīng)：速率方程：半衰期：cA

對t做圖得到一條直線，直線的斜率為－kA，截距為cA,0

。零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)：二、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響（一）近似規(guī)則（二）Arrhenius方程

（一）近似規(guī)則

加到原來的2-4倍。這一規(guī)則稱為近似規(guī)則。

溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，其實質(zhì)是溫度對速率系數(shù)的影響。若以

k(T)和

k(T＋10K)分別表示溫度為

T和

T＋10K時的速率系數(shù)，則有如下關(guān)系：

溫度每升高

10K，化學(xué)反應(yīng)速率大約增式中的稱為溫度因子，。當(dāng)溫度由T升高到

T＋a×10K時，可得：

（二）Arrhenius方程

Arrhenius根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，總結(jié)出速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系為：

若以對數(shù)形式表示，則為：ｋ的大小取決于Ea和指數(shù)前參量A，但由于A處于對數(shù)項中，對

k的影響遠較

Ea為小，故k的大小主要由Ea

決定，Ea越小，lnk

就越大，k也就越大。（三）阿侖尼烏斯方程的應(yīng)用1.計算活化能由阿侖尼烏斯方程式可知，lgk對1/T作圖得一直線，其斜率為－Ea/2.303R,由斜率可求出Ea。另外，由阿侖尼烏斯方程可得，溫度為T1時，溫度為T2時，兩式相減，得若已知T1和T2時的k1和

k2，則可計算出反應(yīng)的Ea。若已知T1時的k1,可以計算其它溫度時的k。由此式可以看出，活化能越大，溫度變化對速率常數(shù)的影響越大。

例3-3

CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應(yīng)的速率系數(shù)在

273K和

303K時分別為

2.46×10-5s-1

和

1.63×10-3s-1，計算該反應(yīng)的活化能。

解：反應(yīng)的活化能為：

三、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響（一）催化劑與催化作用（二）酶的催化作用（一）催化劑與催化作用

能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率，而其本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)稱為催化劑。催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)速率的作用稱為催化作用。正催化劑之所以能加快化學(xué)反應(yīng)速率，是由于催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，生成了中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能，從而使更多的反應(yīng)物分子成為活化分子。在反應(yīng)過程中，催化劑又可以從中間化合物再生出來，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著增大。催化劑降低反應(yīng)活化能的示意圖

O

催化劑具有以下幾個基本特征：

(1)催化劑對反應(yīng)速率的影響，是通過改變反應(yīng)歷程實現(xiàn)的。

(2)催化劑不能改變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和平衡狀態(tài)。

(3)催化劑能同等程度地加快正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)到達化學(xué)平衡所需的時間。

(4)催化劑具有選擇性，一種催化劑在一定條件下只對某一種反應(yīng)或某一類化學(xué)反應(yīng)具有催化作用，而對其他反應(yīng)沒有催化作用。

(5)催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的方向。（二）酶的催化作用

作用的蛋白質(zhì)，存在于動物、植物和微生物中。

酶與一般非生物催化劑相比較，具有以下幾個主要特點：

(1)高度的選擇性：酶對所作用的底物反應(yīng)物有高度的選擇性，一種酶通常只能催化一種特定的反應(yīng)。

(2)高度的催化活性：酶的催化活性非常高，對于同一反應(yīng)來說，酶的催化能力