無機(jī)及分析化學(xué)：熵和自由能

1、熵的概念

撒落在地面上的液氨，會(huì)自動(dòng)蒸發(fā)，氨氣充滿整個(gè)空間；把幾粒糖放到一杯水中，糖塊會(huì)溶解，整杯水變甜；固體NH4Cl在一定條件下可自動(dòng)分解產(chǎn)生NH3和HCl氣體，這些過程都是吸熱的，為什么會(huì)自動(dòng)進(jìn)行呢？

液氨中，氨分子只能在液氨所占的體積范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，蒸發(fā)成氣體后，分子運(yùn)動(dòng)范圍增大了，分子在空間分布與在液體中相比，混亂度增加了（在NaCl晶體中，粒子排列很規(guī)則，正負(fù)離子只能在晶粒的平衡位置作振動(dòng)，食鹽溶解后，正負(fù)離子之間的引力大大減弱了，離子可以在aq中自由運(yùn)動(dòng)，原先規(guī)則的排列次序被破壞，混亂度加大了）NH4Cl固體分解成2種氣體，混亂度將變得更大，因此，體系混亂度的增加也是自發(fā)過程的推動(dòng)力之一。

與體系混亂度有關(guān)的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)叫做熵（用符號(hào)S表示），體系的狀態(tài)一定，熵值就一定，S值小的狀態(tài)對(duì)應(yīng)比較有序的狀態(tài)。熵值大的狀態(tài)對(duì)應(yīng)于較無序的狀態(tài)，廣度性質(zhì)。

在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的微觀粒子排列是整齊有序的，其熵值規(guī)定為零，記作SOK=0，以此作基礎(chǔ)，可計(jì)算其它溫度下的熵，如果將某純物質(zhì)從OK升高溫度至TK，該過程的熵變化為△S：

△S=ST-SO=ST（規(guī)定熵）ST：該物質(zhì)的規(guī)定熵，1mol純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（101325Pa），25℃時(shí)的熵值叫做該物質(zhì)在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵，以符號(hào)Sθ

298表示。此數(shù)值可查表得到。應(yīng)注意：1、純單質(zhì)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵≠0（見附錄）2、單位：J·mol-1·K-1

因?yàn)殪?熱/溫之商所以單位應(yīng)為J·mol-1·K-1

通過對(duì)某些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵?cái)?shù)據(jù)的分析，可看出一些規(guī)律：（1）熵與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)，同一物質(zhì)，氣態(tài)熵值最大，液態(tài)次之，固態(tài)的熵值最小，如NaCl（固態(tài)）Sθ

298=72.4J·mol-1·K-1液態(tài)Sθ

298=84.60J·mol-1·K-1

氣態(tài)的Sθ

298=229.61J·mol-1·K-1

即同一物質(zhì)S氣＞S液＞S固

S高溫＞S低溫

S混合物＞S純物質(zhì)

（2）有類似分子結(jié)構(gòu)且分子量又相近的物質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)熵相近如Sθ

298CO=197.9J·mol-1·K-1

Sθ

298N2=191.4J·mol-1·K-1

分子結(jié)構(gòu)相似分子量不同，其標(biāo)準(zhǔn)熵隨分子量增大而增大如鹵素的氫化物HFHCl

HBrHI173.7186.7198.5206.5J·mol-1·K-1

（3）物質(zhì)分子量相近時(shí)，分子構(gòu)型越復(fù)雜的其標(biāo)準(zhǔn)熵值就越大如：乙醇（g）Sθ

298=282J·mol-1·K-1

二甲醚（g）Sθ

298=266.3J·mol-1·K-1

二者分子式相同，分子量也相同，但二甲醚分子中各原子的排列是對(duì)稱的，乙醇分子中原子排布的對(duì)稱性較差。

這些規(guī)律再一次表明了物質(zhì)的宏觀性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)。[例]計(jì)算1.0molCaCO3（S）在298K、101325Pa下分解成CaO和CO2的熵變△Sθ

解：

CaCO3（S）=CaO（S）+CO2（g）△Sθ

反應(yīng)=（Sθ

298（CaO）+Sθ

298（CO2）

）–（Sθ

298（CaCO3））=（1.0×39.7+1.0×213.8–1.0×92.9）=160.6（J·mol-1·K-1

）

計(jì)算結(jié)果表明CaCO3分解是熵增加反應(yīng)，這是由于反應(yīng)生成CO2氣體使體系混亂度增大，一般說來，在反應(yīng)中氣體的分子數(shù)增加體系的熵值增大。熵增加△S>0有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，但在常溫常壓下，CaCO3的分解不能進(jìn)行。由此看來，以熵變判斷反應(yīng)方向雖是必要的，但不是充分的，當(dāng)體系與環(huán)境無物質(zhì)與能量交換時(shí)可用熵判據(jù)判斷反應(yīng)方向。這將在物理化學(xué)中深入討論。我們只能說熵變是決定反應(yīng)方向的又一重要因素。熵增加有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。

綜上，判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，必須綜合考慮焓變和熵變兩個(gè)因素。為此，熱力學(xué)引出一個(gè)新的函數(shù)——自由焓（吉布斯自由能），用符號(hào)G表示。

化學(xué)反應(yīng)的熵變（△rS

θ

）有了各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵?cái)?shù)值后，就可以方便地求算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變了。例，對(duì)于反應(yīng)：

aA+bB=dD+eE△rS

θ=[dSθ（D）+eSθ（E）］-[aSθ(A)-bSθ（B）］（4-7）即△rS

θ的單位與△rH

θ有所不同J·mol-1·K-1

即在標(biāo)準(zhǔn)壓力下按照所給反應(yīng)式發(fā)生1mol反應(yīng)時(shí)熵的變化值[例]求反應(yīng)2HCl（g）=H2（g）+Cl2（g）的標(biāo)準(zhǔn)熵變解：查附錄得HCl（g）的Sθ=186.6J·mol-1·K-1

H2（g）的Sθ=130J·mol-1·K-1

Cl2（g）的Sθ=223J·mol-1·K–1代入（4-7）式，得△rS

θ=130+223-2（186.6）=-20.2（J·mol-1·K–1）答：這反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變是-20.2（J·mol-1·K–1）

知道了決定熵值大小的因素，有助于我們?nèi)ス烙?jì)化學(xué)反應(yīng)的△rS

符號(hào)，經(jīng)常是反應(yīng)的結(jié)果增加了氣態(tài)物質(zhì)的量，必同時(shí)增加熵，△rS

為正值；反之則△rS

為負(fù)值?？幢?-4中1至3例說明此規(guī)律。如反應(yīng)前后氣態(tài)物質(zhì)的量相等，△rS

就比較小（例4）對(duì)于不包括氣體的反應(yīng)，如表中例5和例6我們常常（但不是必然）發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后總物質(zhì)的量增加會(huì)導(dǎo)致熵增加，這只限于△n總數(shù)大的反應(yīng)（例5）或消耗固體生成液體的反應(yīng)（例5和例6）

化學(xué)反應(yīng)的熵變與溫度有關(guān)，因?yàn)槊恳晃镔|(zhì)的熵都隨溫度升高而增加。但大多數(shù)情況下產(chǎn)物的熵與反應(yīng)物的熵增加的數(shù)量相近，所以反應(yīng)的△rS

隨溫度無明顯的變化，在近似計(jì)算中可忽略其變化。吉布斯自由能及其應(yīng)用一、吉布斯（Gibbs）自由能用式（2-13）來判斷變化的自發(fā)性不方便，因?yàn)樗葼可娴襟w系又牽涉到環(huán)境。因此常作如下的變換：△S（環(huán)境）是傳入環(huán)境的熱量除以傳熱時(shí)的溫度，對(duì)于等溫等壓過程，傳入環(huán)境的熱量等于傳入體系熱量的負(fù)值，即Q（環(huán)境）=-△H（體系）。所以△S（環(huán)境）=Q（環(huán)境）/T=-△H（體系）/T，將此代入式（2-13）△S（孤立）=△S（體系）+△S（環(huán)境）=△S（體系）-△H（體系）/TT△S（孤立）=T△S（體系）-△H（體系）=-[△H（體系）-T△S（體系）]對(duì)自發(fā)變化，△S（孤立）總是正值，乘積T△S（孤立）也總是正值，所以[△H（體系）-T△S（體系）]必須為負(fù)值。即△H-T△S＜0（2-15）因此在等溫等壓過程中，如果體系的（△H-T△S）小于零，則其變化是自發(fā)的。為了方便，我們可引入另一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)——吉布斯自由能，也稱自由焓，用符號(hào)G表示，其定義為

G=H-TS（2-16）

因?yàn)镠，T，S都是狀態(tài)函數(shù)，故它們的組合G一定也是狀態(tài)函數(shù)。對(duì)一個(gè)等溫等壓過程，設(shè)始態(tài)的吉布斯自由能為G1終態(tài)的吉布斯自由能為G2，則該過程的吉布斯自由能變△G為△G=G2-

G1=（H2-T

S2）-（H1-T

S1）

=（H2-H1）-T（S2-

S1）即△G=△H-T△S這個(gè)關(guān)系式常稱為吉布斯-赫姆霍茲方程式。它是一個(gè)非常有用的公式。它告訴我們，在等溫等壓過程中，可以用吉布斯自由能變△G來判斷過程的自發(fā)性。當(dāng)△G小于零時(shí)，表示該過程可以自發(fā)進(jìn)行。即△G＜0自發(fā)進(jìn)行△G＞0不可能自發(fā)進(jìn)行（其逆過程可自發(fā)進(jìn)行）△G=0過程處于平衡狀態(tài)從式（2-17）中還可看出，實(shí)際上有兩個(gè)因素——△H和△S決定過程的自發(fā)性。它們對(duì)自發(fā)變化的影響，可分成下列四種情況加以討論。（1）△H＜0，△S＞0：兩因素都對(duì)自發(fā)過程有利，不管什么溫度下，總是△G＜0，所以過程總是自發(fā)的。（2）△H＞0，△S＜0：兩因素都對(duì)自發(fā)過程不利，不管什么溫度下，總是△G＞0，所以過程不可能自發(fā)進(jìn)行。（3）△H＜0，△S＜0：這時(shí)溫度將起重要作用，因?yàn)橹挥性讦颉鱄︱＞︱T△S︱時(shí)，

△G＜0，所以溫度越低，對(duì)這種過程越有利。水結(jié)冰是這種過程的一個(gè)例子。因水結(jié)冰放出熱量，△H＜0；但結(jié)冰過程中水分子變得有序，混亂度減小，△S＜0。

為了保證△G＜0，溫度T不能高。在101.3kPa下，水在溫度低于273K時(shí)才會(huì)自動(dòng)結(jié)冰；高于273K時(shí)︱T△S︱＞︱△H︱，即△G＞0，結(jié)冰就不可能自發(fā)進(jìn)行，相反的，它的逆過程（冰融化）卻發(fā)生了。（4）△H＞0，△S＞0：這種情況與（3）相反，只有在︱T△S︱＞︱△H︱時(shí)，△G＜0。所以溫度越高，這種過程越有利。冰融化，水蒸發(fā)即屬于這一類的過程。

△G具有一定的物理意義。它代表在等溫等壓過程中，能被用來作有用功（即非體積功）的最大值。一個(gè)過程實(shí)際能作多少有用功，在一定程度上取決于利用這個(gè)過程作功的機(jī)器效率。例如每摩爾甲烷在內(nèi)燃機(jī)內(nèi)燃燒，得到的有用功很少超過100~200kJ。在燃料電池中情況要好得多，甚至可得到700kJ的功。但是不管我們設(shè)計(jì)的機(jī)器多么巧妙，在298K和Pθ下，消耗1mol甲烷得到的有用功絕不會(huì)超過818.0kJ。該值就是下列反應(yīng)的△rGm

θCH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+H2O（l）△rGm

θ=-818kJ·mol-1因?yàn)閷?shí)際過程總是不可逆的，而可逆過程才作最大功。二、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

因吉布斯自由能是狀態(tài)函數(shù)，在化學(xué)反應(yīng)中如果我們能夠知道反應(yīng)物和生成物的吉布斯自由能的數(shù)值，則反應(yīng)的吉布斯自由能變△G可由簡單的加減法求得。但是從吉布斯自由能的定義可知，它與熱力學(xué)能、焓一樣，是無法求得絕對(duì)值的。為了求算反應(yīng)的△G，我們可仿照求標(biāo)準(zhǔn)生成焓的處理方法：首先規(guī)定一個(gè)相對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)——在指定的反應(yīng)溫度（一般定298.15K）和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，令穩(wěn)定單質(zhì)的吉布斯自由能為零，并把在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol 某物質(zhì)的吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能（△fGm

θ）。一些物質(zhì)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能列于附錄二。

有了△fGm

θ的數(shù)據(jù)，就可方便地由下式計(jì)算任何反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變（△rGm

θ）：△rGm

θ=∑ VB△fGm

θ（B）（2-18）例2-6計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的△rGm

θC6H12O6（S）+6O2（g）=6CO2

（g）

+6H2O（l）解查附錄二，得各物質(zhì)的△fGm

θ，代入式（2-18）可得

△rGm

θ=[6△fGm

θ（CO2）+6△fGm

θ（H2O）]-[△fGm

θ（C6H12O6）+6△fGm

θ（O2）]=[6×（-394.4）+6×（-237.2）]kJ·mol-1–[（-910.5）+0]kJ·mol-1=-2879kJ·mol-1△rGm

θ為負(fù)值，表明上述反應(yīng)在298K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行。三、△G與溫度的關(guān)系

由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能的數(shù)據(jù)算得△rGm

θ，可用來判斷反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行。但是能查到的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能一般都是298K時(shí)的數(shù)據(jù)，那么在其它溫度，如在人的體溫37℃時(shí)，某一生化反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？為此我們需要了解溫度對(duì)△G的影響。

一般來說溫度變化時(shí)，△H，△S變化不大，而△G卻變化很大。因此，當(dāng)溫度變化不太大時(shí)，可近似地把△H，△S看作不隨溫度而變的常數(shù)。這樣，只要求得298K時(shí)的△Hθ

298和△Sθ

298，利用如下近似公式就可求算溫度T時(shí)的△Gθ

T。

△Gθ

T≈△Hθ

298-T△Sθ

298（2-19）例2-7已知

C2H5OH（l）C2H5OH（g）△fH

θ

m/（kJ·mol-1

）-277.6-235.3Sθ

m/（J·k-1

·mol-1）161282求（1）在298K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，

C2H5OH（l）能否自發(fā)地變成C2H5OH（g）？（2）在373K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，C2H5OH（l）能否自發(fā)地變成C2H5OH（g）？（3）估算乙醇的沸點(diǎn)。解（1）對(duì)于過程

C2H5OH（l）→C2H5OH（g）△Hθ

298=[(-235.3)-(-277.6)]kJ·mol-1

=42.3kJ·mol-1

△Sθ298=(282-161)J·mol-1·K–1=121J·mol-1·K–1△Gθ

298=△Hθ

298-T△Sθ

298=42.3kJ·mol-1–298K×121×10-3kJ·mol-1·K–1=6.2kJ·mol-1

＞0

在298K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下C2H5OH（l）不能自發(fā)地變成C2H5OH（g）。（2）△Gθ373≈△Hθ

298-T△Sθ

298≈42.3kJ·mol-1–373K×121×10-3kJ·mol-1·K–1≈-2.8kJ·mol-1

＜0

在373K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下C2H5OH（l）可自發(fā)地變成C2H5OH（g）。（3）設(shè)在pθ下乙醇在溫度T時(shí)沸騰，則△GθT=0△GθT≈△Hθ

298-T△Sθ

298=0T=△Hθ

298/△Sθ

298

=42.3kJ·mol-1/121×10-3kJ·mol-1·K–1=350K則乙醇的沸點(diǎn)約為350K（實(shí)驗(yàn)值為351K）。五、求平衡常數(shù)和溶度積常數(shù)

氧化還原反應(yīng)也是可逆反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行到一定程度就可達(dá)到平衡。例如反應(yīng)

Cu2++Zn=Zn2++Cu

在達(dá)到平衡時(shí)，生成物的濃度和反應(yīng)物的濃度存在如下關(guān)系C（Zn2+）/CθC（Cu2+）/Cθ=KθKθ為氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。它可由其相應(yīng)的原電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢算得。因?yàn)椤鱮G

θ=-RTlnK

θ=-2.303RTlgK

θ△rG

θ=-nFE

θ所以-nFE

θ=-2.303RTlgK

θlgK

θ=nFE

θ/2.303RT

若反應(yīng)在298K時(shí)進(jìn)行，并把有關(guān)常數(shù)值代入，可得lgK

θ=nE

θ/0.0592V例

在0.10mol/LCuSO4溶液中投入Zn粒，求反應(yīng)達(dá)平衡后溶液中Cu2+的濃度。解反應(yīng)Cu2++ZnZn