無機及分析化學：第五章 氧化還原反應1

第五章氧化還原反應

§５-1氧化還原的基本概念一、氧化數(shù):

指某一個原子的表觀電荷數(shù)。規(guī)定：單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零，H2Cl2Fe

正常氧化物中，氧的氧化數(shù)為－2，

過氧化物中(H2O2和Na2O2)氧的氧化數(shù)為－1。

H一般為+1，

在NaH中為－1。離子化合物中，氧化數(shù)=離子電荷數(shù)共價化合物中，氧化數(shù)=形式電荷數(shù)總電荷數(shù)=各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。例：K2Cr2O7Cr為+6

Fe3O4

中，F(xiàn)e為+8/3

Na2S2O3中，S為+2

Na2S4O6中，平均為2.5(2個S為0,二個S為+5)二、氧化還原作用氧化還原反應:某些元素氧化態(tài)發(fā)生改變的反應

氧化過程：氧化態(tài)升高的過程,還原劑

還原過程：氧化態(tài)降低的過程,氧化劑氧化型：高氧化態(tài)氧化劑還原型：低氧化態(tài)還原劑中間態(tài)：既可作為氧化劑,又可做為還原劑還原型=氧化型+ne

10

HClO3+3P4

=10HCl+12H3PO4§５-２氧化還原反應方程式的配平1.氧化數(shù)法：原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等）寫出化學反應方程式確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值

確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)。核對，可用H+,OH–,H2O配平。例1

：

HClO3+P4

HCl+H3PO4Cl5+

Cl–

氧化數(shù)降低6

P4

4PO43–

氧化數(shù)升高20

10

HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

10

HClO3+3P4+18H2O

10HCl+12H3PO4

方程式左邊比右邊少36個H原子，少18個O原子，應在左邊加18個H2O例2

As2S3+HNO3

H3AsO4+H2SO4+NO氧化數(shù)升高的元素：2As3+→

2As5+升高43S2–

→3S6+升高24

N5+→

N2+

降低33As2S3+28HNO3

6H3AsO4+9H2SO4+28NO左邊28個H，84個O；右邊36個H，88個O左邊比右邊少8個H，少4個O3As2S3+28HNO3+4H2O

＝

6H3AsO4+9H2SO4+28NO2.離子電子法寫出相應的離子反應式

將反應分成兩部分，即還原劑的氧化反應和氧化劑的還原反應。

配平半反應確定二個半反應的系數(shù)得失電子數(shù)相等的原則根據(jù)反應條件確定反應的酸堿介質(zhì)，分別加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。例4配平酸性介質(zhì)下KMnO4溶液與Na2SO3

解：MnO4–+SO32–+H+

Mn2++SO42–半反應SO32–

SO42–+2eMnO4–+5e

Mn

2+配平半反應：

SO32–+H2O

SO42–+2e+2H+

MnO4–+5e+

8H+

Mn

2++4H2O

×5+

×22MnO4–+5SO32–+16H++5

H2O

2Mn2++

8

H2O+5SO42–

+10H+即：2MnO4–+5SO32–+6H+=2Mn2++

3

H2O+5SO42–左邊右邊酸性介質(zhì)多O缺H時，多一個O加2個H+,缺1個H加1個H+加相應的H2O堿性介質(zhì)多H缺O(jiān)時，多一個H加1個OH–

，缺1個O加2個OH-加相應的H2O※酸性介質(zhì)中配平的半反應方程式里不應出現(xiàn)OH–,在堿性介質(zhì)中配平的半反應不應出現(xiàn)H+一般先配平H、O以外的原子數(shù)，然后配平H、O原子數(shù)，最后配平電子數(shù)§５-３電極電位一、原電池的概念

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

原電池正極發(fā)生還原反應，負極發(fā)生氧化反應負極：Zn－2e=Zn2+

（氧化態(tài)升高）正極：

Cu2++2e=Cu（氧化態(tài)降低）氧化半反應：Zn－2e=Zn2+

還原半反應：Cu2++2e=Cu

(－)ZnZn2+(c1/mol·dm-3)

Cu2+(c2/mol·dm-3)

Cu(+)二、原電池的表達式

1、負極寫在左邊，正極寫在右邊2、用∣表示電極與離子溶液之間的物相界面3、不存在相界面，用“，”分開。加上不與金屬離子反應的金屬惰性電極。4、用

表示鹽橋5、表示出相應的離子濃度或氣體壓力。

(－)(Pt),H2(p

)H+(1mol·dm-3)

Fe3+(1mol·dm-3)

,Fe2+(1mol·dm-3)

Pt(+)

氧化半反應：H2

－2e=2H+

還原半反應：Fe3++e=Fe2+總反應：H2

+2

Fe3+=2H++2Fe2+例1：有一氧化還原反應的電池符號如下所示，寫出半反應和總反應方程式。例2：已知電池符號如下：電池符號：(－)(Pt),H2(p)H+(1mol·dm-3)

Cl2(p)Cl–(c

mol·dm-3),Pt(+)寫出該電池的半反應方程式和總反應方程式氧化半反應：H2

－2e=2H+

還原半反應：Cl2

+2e=2Cl–

總反應：H2

+Cl2

=2H++2Cl–

例3：試以中和反應H+(aq)

+OH–(aq)

=H2O(l)為電池反應，設計成一種原電池反應(用電池符號表示),分別寫出電極半反應。電池符號：(－)(Pt),H2(p)OH–(aq)H+(aq)H2(p),Pt(+)負極反應：H2+2

OH–

–2e=2H2O正極反應：2H++2e=H2

三、電對的電極電位1.電極電位的產(chǎn)生

當把金屬浸入其鹽溶液時，則會出現(xiàn)兩種傾向：一種是金屬表面的原子因熱運動和受極性水分子的作用以離子形式進入溶液（金屬越活潑或溶液中金屬離子的濃度越小，這種傾向越大）；另一種是溶液中金屬表面自由電子的吸引而沉積在金屬表面上（金屬越不活潑或溶液中金屬離子濃度越大，這種傾向越大）。當金屬在溶液中溶解和沉積的速率相等時，則達到動態(tài)平衡：M(S)Mn++ne-

若金屬溶解的傾向大于沉積的傾向，則達平衡時金屬帶負電荷，而靠近金屬附近的溶液帶正電荷。這樣，在金屬表面與其溶液之間就產(chǎn)生電勢差，這種電勢差稱為該金屬的平衡電極電勢（簡稱電極電勢）。若用兩種活潑性不同的金屬分別組成兩個電極電勢不等的電極，再將這兩個電極以原電池的形式連接起來，就能產(chǎn)生電流。4.標準電極電勢的測定(－)Zn2+(1mol·dm-3)

Zn

H2(

105Pa)H+(1mol·dm-3)(Pt)(+)E?=0－0.76

=0.76VE?

=

+

?

–?國際上規(guī)定：標準氫電極的電極電勢為零?！鄻藴孰姌O電位：在電極反應條件下，對某物質(zhì)氧化型得電子或還原型失電子能力的量度電對的電極電位數(shù)值越正，該電對中氧化型的氧化能力(得電子傾向)越大，電對的電極電位數(shù)值越負，還原型還原能力越強要求：根據(jù)電對的電極電位，判斷金屬或離子相對氧化（還原）能力的強弱?

是強度物理量無加和性質(zhì)Cu2++2e=Cu2Cu2++4e=2Cu5.標準電極電位表四、標準電極電位表的應用：1.判斷氧化劑還原劑的相對強弱例如：

2.判斷氧化還原反應進行的程度

E?

=

+

?

–?

>0反應自發(fā)向右進行

E?

?

單位：V∵

rG?

=

nFE?

rG?

=

nFE?

F=96500庫侖·

mol–1

rG?

=

RTlnK

RTlnK

=

nFE?

3.計算化學反應的平衡常數(shù)在298K時

要求：記住公式求自由能變

rGm?

的公式

rGm?

(T)＝

rHm?

－

T

rSm?

rG?

(T)=－

RTlnK

rG?

=－

nFE?

rGm?

＝

fGm?

(生成物)－

fGm?

(反應物)

rGm?

(T)=

rGm?

(T)+RTlnQr例1：求(－)(Pt)H2(100kPa)|H+(1mol·dm-3)||Cl–

(1mol·dm-3)|AgCl,Ag(+)電池的E?和

?

AgCl,/Ag

(已知：1/2H2+AgCl=Ag+HCl的

rHm?

=–40.4kJ·

mol–1

rSm?

=–63.6J·

mol–1解：負極：H2

–2e=2H+(氧化)正極：AgCl+e=Ag+Cl–

(還原)

rGm?

＝

rHm?

–

TrSm?

=–21.4kJ·

mol–1

rG?

=–

nFE?

E?

=0.22V(注意單位的統(tǒng)一）

E?

=

+

?

–

–

?

=

?

AgCl

/Ag–

?

AgCl

/Ag=0.22V熱力學和電化學聯(lián)系起來的有關(guān)計算例2:

試求反應2Ag+2HI=2AgI+H2

的平衡常數(shù)2Ag+H++I–=2AgI+H2負極：Ag+I–=AgI+e(氧化)正極：2H++2e=H2(還原)

?Ag/AgI=－0.15V

E?

=0－(－

0.15)=0.15V

lgK=(2×0.15)/0.0592=5.08K=1.2×105

把氧化還原反應設計成原電池進行平衡常數(shù)的計算解：Ag++Cl

–+Ag=AgCl+Ag

負極：Ag+Cl

–

－e=AgCl(氧化作用)正極：Ag++e=Ag(還原作用)

lgK=0.5773/0.059=9.75K=5.62×109Ksp=1/K=1.78×10–10

例3:求反應Ag++Cl

–=AgCl(s)的K及Ksp把非氧化還原反應設計成原電池進行平衡常數(shù)的計算4.判斷氧化還原的方向反應設計成原電池,由進行判斷

E?

>0時,反應自發(fā).

E?

<0時,反應逆自發(fā).

E?

=0時,反應平衡.例4：在標準狀況下，判別Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+

反應進行的方向根據(jù)>0，判斷反應進行的方向性2Mn2++5S2O82–+8H2O=2MnO4–+10SO42–+16H+5.選擇合理的氧化還原試劑例:溶液中有Br–,I–,要使I–被氧化,Br–不被氧化.選擇Fe3+做氧化劑思考題：要使I–、Br–均被氧化,應選擇哪種氧化劑？第四節(jié)電極電位的應用影響電極電勢的因素一、內(nèi)因電極的熱力學過程

rHm?

=

hHm?

－E–1/2D二、外因1.濃度對電極電勢的影響2.pH對電極電勢的影響三、奈斯特(Nernst)方程(~c,~p,~pH的關(guān)系)

E?

=

+

?

–?Nernst方程：(求非標準狀況下的電極電勢)

xA(氧化型)

+me

yB(還原型)

298K時

應用Nernst方程的注意事項的大小決定于[氧化型]/[還原型]活度的比電對中的固體、純液體濃度為1，溶液濃度為相對活度，氣體為相對分壓。p/p

(3)氧化型、還原型的物質(zhì)系數(shù)，做為活度的方次寫在Nernst方程的指數(shù)項中.MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O(3)

有H+,OH–參與時，當H+,OH–出現(xiàn)在氧化型時，H+,OH–寫在方程分子項中，

H+,OH–出現(xiàn)在還原方時，H+,OH–寫在方程中分母項中。(4)

Nernst方程與溫度有關(guān)。例1：已知:求pOH=1,pO2=100kPa時,電極反應(298K)O2+H2O+4e=4OH

的

解：pOH=1,c(OH

)=101mol·dm3

利用Nernst方程求非標準狀況下的電極電位四、Nernst方程的應用計算不同濃度下的電對電極電位數(shù)值計算不同pH條件下的電極電位數(shù)值例2：已知=1.36V,求298K下，c(Cl–)=0.01mol·dm3,pCl2=500kPa時電極的解：Cl2(g)+2e=2Cl

利用Nernst方程計算不同壓力下的電對電極電位例3：求在c(MnO4

)=c(Mn2+)=1.0mol·dm3時，pH=5的溶液中的數(shù)值。解：電極反應MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2

利用Nernst方程計算不同壓力、不同pH下的電對電極電位問題：pH值對下列電極電位有影響的是：例4：求AgI(s)+e=Ag(s)+I

電極反應的

?AgI/Ag.。解：衍生電位

?AgI/Ag是

?Ag+/Ag衍生的

AgI=Ag++I

當[I

]=1mol·dm3時的電位

此時：[Ag+]=Ksp/[I

]

?AgI/Ag=

?Ag+/Ag+0.059lg[Ag+]=0.799+0.059lgKsp=0.799+0.059lg(8.5×1017)=0.15V

可置換H+生成H2

生成沉淀后電極電位發(fā)生了變化，Ksp越大，電極電位越小利用Nernst方程計算衍生電對電極電位例5：判別Ni+Pb2+=Pb+Ni2+反應在以下條件下的方向：①熱力學標準態(tài)②[Pb2+]=1×1014mol·dm3[Ni2+]=1.0mol·dm3③[Pb2+]<1×1014mol·dm3[Ni2+]>1.0mol·dm3∴

反應正向進行利用Nernst方程判斷不同條件下反應方向解：(3)<0.25V>0.25V

E

=

<0

∴反應逆向自發(fā)∴平衡狀態(tài)(2)②[Pb2+]=1×1014mol·dm3[Ni2+]=1.0mol·dm3③[Pb2+]<1×1014mol·dm3[Ni2+]>1.0mol·dm3課后練習（獨立完成）(1)試判斷反應MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O在25

C的標準狀態(tài)下能否向右進行?若采用濃鹽酸（濃度為12mol

dm

3），反應能否向右進行？此時的平衡常數(shù)為多少？已知：MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O

=1.23V，Cl2+2e=2Cl-

=1.36V①酸度影響氧化還原的產(chǎn)物例如：2MnO4–+SO32–+2OH–=

2MnO42–(綠)+SO42–+2H2O2MnO4–+SO32–+H2O=

2MnO2（棕）+3SO42–+2OH–

2MnO4–+SO32–+6H+=

2Mn2+

+5SO42–+3H2OOH–→H2O→6H+MnO4–氧化性增強OH–→H2O→6H+SO32–

還原性減弱※酸堿性對電極電位數(shù)值及氧化還原反應的影響②酸度影響氧化還原的反應速度例如：Br–+Cr2O72–+14H+=3Br2+2Cr3++7H2O在H2SO4

介質(zhì)中，反應速率較快，在HAc介質(zhì)中，反應速率較慢。

§5-5元素電位圖及其應用

一、元素電位圖（Latimer)例：1.191.211.641.631.358

A?:

ClO4–—ClO3–—HClO2—

HClO—Cl2—Cl–

例：0.4-0.350.590.41.358

B?:

ClO4–—ClO3–—ClO2–—

ClO–—Cl2—Cl–

二、元素電位圖的應用1.判斷歧化反應與逆歧化反應

左?

右?

A—B—C是否發(fā)生歧化？條件：

右?>

左?

時,即B/C?>

A/B?

則

B+B=A+CB發(fā)生歧化反應.若右?

<

左?

時,即B/C?<

A/B?

則

A+C

=B+B

發(fā)生逆歧化反應,歸中反應2.判斷氧化還原性質(zhì)例1:0.5130.521

A?：

Cu2+——Cu+——CuCu+會發(fā)生歧化反應，不能穩(wěn)定存在生成Cu+化合物是沉淀時，cCu+

下降，

Cu+/Cu

也下降，Cu+可穩(wěn)定存在。

0.77

–

0.44例2：

A?：

Fe3+——Fe2+——Fe

–

0.56

–

0.88

B?：

Fe(OH)3——Fe(OH)2

——Fe∴Fe(II)易被空氣氧化成Fe(III)因為O2(g)+4H++4e=2H2