無機(jī)及分析化學(xué)：第七章 分子結(jié)構(gòu)２

用雜化軌道理論說明SO3分子的成鍵過程：S采取sp2

雜化方式S:3s23p4→(sp2)2(sp2)1(sp2)1(pz)2O:2s22p42px12py22pz1O:2s22p42px12py22pz11(3)sp3雜化：軌道間夾角109o28’，四面體結(jié)構(gòu)。等性sp3雜化CH4

不等性sp3雜化NH3

分子三角錐形，107o

H2O分子是V型，104o30’

練習(xí)：寫出H2O分子的形成過程2NH3:N:2s22p3→2s12p4→(sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)2H:1s1H:1s1H:1s1NH3：3個鍵，N

上有1對孤對電子34(4)sp3d雜化三角雙錐形結(jié)構(gòu)，鍵角為120o,

90o,

180o

如：PCl556

sp3d2雜化

如：

SF6

正八面體構(gòu)型鍵角為90°和180°783.雜化軌道理論小結(jié)(1)在形成多原子分子時，能量相近的原子軌道發(fā)生混合，重新形成能量相同的雜化軌道。(2)雜化軌道數(shù)目與參與雜化的原子軌道數(shù)目

相等，雜化軌道有確定的伸展方向。(3)雜化分等性雜化和不等性雜化。(4)雜化軌道成鍵能力增強(qiáng)。

p<sp3<sp2<sp

s成分越多，成鍵能力越強(qiáng)(5)沒有實驗基礎(chǔ)，有一定的局限性。9§７-4

價層電子對互斥理論要點：⑴分子或離子的空間構(gòu)型決定了中心原子周圍的價層電子數(shù)。⑵價層電子對盡可能彼此遠(yuǎn)離，使它們之間的斥力最小，

⑶通常采取對稱結(jié)構(gòu)102.推斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟：（1）確定中心原子價層電子對數(shù)價層電子對數(shù)=(中心原子價電子數(shù)+配位原子提供的電子數(shù)-離子電荷代數(shù)值)/2①

H和(X)鹵原子各提供一個價電子，O和S

提供的電子數(shù)為0。②鹵素作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為7。③O、S作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為6。11例：價電子數(shù)價電子對數(shù)NH4+N=5+4-1=8CCl4N=8NO2N=5ICl2-N=10OCl2N=8PO43-N=5+3=84442.55412(2)根據(jù)中心原子價層電子對數(shù)，找到相應(yīng)電子對的排布，這種排布方式可使電子對之間的斥力最小。電子對數(shù)23456電子對排布直線平面三角四面體三角雙錐八面體(3)分子的構(gòu)型取決于中心原子的價層電子對

數(shù)目及電子對的構(gòu)型。

NH3CH4AsH3

SF2

SF4ClF313(4)配位原子按相應(yīng)的幾何構(gòu)型排布在中心原子周圍，每1對電子連結(jié)1個配位原子，剩下未結(jié)合的電子便是孤對電子，孤對電子的位置會影響分子的空間構(gòu)型。H2OICl2-SF2SF4ClF3XeF2XeF4IF514原則:

孤對-孤對的排斥力>>孤對-成鍵電子對的排斥力>成鍵-成鍵電子對的排斥力在包括有多重鍵的分子中,多重鍵作單鍵處理,多重鍵對成鍵電子對的排斥力大小次序為:

叁鍵>雙鍵>單鍵中心原子相同時,配體電負(fù)性變大,鍵角變小。(由于對成鍵電子對吸引力較大，使共用電子對離中心原子較遠(yuǎn),占據(jù)空間角度較小).

NF3和

NH3SCl2

和SF2

配位原子相同時,隨中心原子電負(fù)性變小,鍵角減小.

NH3>

PH3OH2>SH2P133表7-41516171819§７-5

分子軌道理論問題：B2、O2

的磁性

（順磁性）？

H2+可以

穩(wěn)定存在，？

1932年，R.S.MullikenF.Hund1.理論要點：分子中電子在整個分子范圍內(nèi)運動。分子中電子的運動狀態(tài)稱為分子軌道。分子軌道是由原子軌道組合成的。(2)分子軌道數(shù)目與組成的原子軌道數(shù)目相等。(3)分子總能量為電子所具有能量之和(4)原子按一定空間位置排列后，電子逐個填入，構(gòu)成整個分子。20(5)電子在分子軌道中的排布遵守三原則。(6)原子軌道線性組合應(yīng)符合三原則。(7)分子軌道有軌道和軌道。2.不同原子軌道的線性組合(1)s-s重疊：形成一個成鍵軌道

s-s，

一個反鍵軌道

s-s*(2)s-p重疊：形成一個成鍵軌道

s-p，

一個反鍵軌道

s-p*2122(3)p-p

重疊：頭碰頭形成軌道

p-p,p-p*

肩并肩形成

軌道

p-p,

p-p*23p-d重疊：肩并肩形成

軌道

p-d，

p-d*24(3)p-p

重疊：

頭碰頭形成軌道，肩并肩形成

軌道分別

記作：

p-p，p-p*

和

p-p，

p-p*(4)p-d重疊：

肩并肩形成

軌道

p-d，

p-d*

(5)d-d

重疊：

肩并肩形成

軌道

d-d，

d-d*253.分子軌道理論的應(yīng)用(1)H2分子的形成

電子排布：(

1s)

2(2)H2+

：(

1s)1H2電離出一個電子得到H2+

體系能量下降

1，可以穩(wěn)定存在。(3)He2分子：

(

1s)

2(

1s*)

2穩(wěn)定化能相抵消，不能有效成鍵。He2分子不會存在。

He2+存在于氦放電管中，形成三電子鍵26(4)第二周期，同核雙原子分子的分子軌道

第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級圖2728

②第二周期，同核雙原子分子的分子軌道

Li，Be，B，C，N

分子軌道為：

O，F(xiàn)，

Ne的分子軌道為：29③同核雙原子分子的分子軌道表達(dá)式：

Li26e

KK:

內(nèi)層電子不成鍵,Li2中一個鍵，鍵級為1

Be28e

鍵級=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2

鍵級為0，不存在Be2B210e鍵級為1，2個單電子鍵，分子有單電子，有順磁性。30鍵級為2逆磁性N214eC212e鍵級為3二個

鍵一個鍵逆磁性問題：N2

+

分子軌道電子排布式如何？并比較N2

+、N2其穩(wěn)定性。31鍵級為2

1個鍵

2個3電子鍵3電子鍵的鍵能為正常鍵鍵能的一半O216e順磁性O(shè)2+O2O2-O22-鍵級2.521.51未成對電子數(shù)1210磁性順磁順磁順磁反磁磁矩？？？？？32F218e鍵級為11個鍵，逆磁性Ne220e鍵級為0，氖以單原子分子存在。33(5)第二周期異核雙原子分子軌道能級圖遵循能量近似、最大重疊、對稱性原則CO：14N2：14

有三重鍵，二個鍵一個鍵，逆磁性[1

2

2

232

4

214

5

2]有三重鍵，二個鍵一個鍵34N2

和CO分子軌道符號對照表同核雙原子分子N2

2s

2s﹡

2py

2pz

2px

2py﹡

2pz﹡

2px﹡異核原子分子CO34152

6CO與N2的電子數(shù)目相同，互為等電子體。二個或二個以上的分子(或離子),它們的原子數(shù)相同，電子數(shù)也相同——等電子體等電子體結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)有一定的相似性35化學(xué)鍵理論價鍵理論(VB)雜化軌道理論(HO)價電子對互斥理論(VSEPR)分子軌道理論(MO)價鍵理論(VB)簡明扼要不能解釋分子的幾何構(gòu)型,不能解釋分子的磁性雜化軌道理論(HO)可以解釋分子的幾何構(gòu)型，但缺乏預(yù)見性VSEPR可以預(yù)言分子的幾何構(gòu)型，對d0,d5,d10的中心原子有效但不能說明成鍵原理及鍵的強(qiáng)度分子軌道理論(MO)引入分子軌道概念，可以說明分子的成鍵情況，鍵的強(qiáng)弱和分子的磁性。不能解決構(gòu)型問題優(yōu)缺點36§7-5金屬鍵一、自由電子理論要點：金屬鍵是由共用的、能夠自由流動的自由電子把許多原子粘合在一起組成的。具有金屬光澤，導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性。二、能帶理論：要點：金屬晶體中所有的價電子認(rèn)為是屬于整個金屬原子晶格所有。(2)分子軌道數(shù)目與形成分子軌道的原子軌道數(shù)目守恒。37(3)形成分子軌道間能量差很小，能量基本是連續(xù)的，稱為能帶。P198滿帶空帶導(dǎo)帶禁帶

(4)

能帶屬于整個分子，每個能帶可以包括許多相近的能級。38§7-5

分子間作用力一、分子間力1.取向力:

指極性分子間的作用力.2.誘導(dǎo)力:

極性分子-非極性分子之間

極性分子-極性分子之間3.色散力:非極性分子-非極性分子之間

極性分子-非極性分子之間

極性分子-極性分子之間4.特點:鍵能小，只有幾個至幾十個kJ·mol-1，比化學(xué)鍵小1-2個數(shù)量級。39(2)靜電短程力，不具有方向性和飽和性。(3)取向力與溫度有關(guān)，誘導(dǎo)力色散力受溫度影響不大。二、氫鍵具備的條件：1.分子中心必須有一個與電負(fù)性很大的元素形成強(qiáng)極性鍵的氫原子。2.電負(fù)性大的元素的原子必須有孤對電子，而且半徑要小。三、氫鍵對化合物性質(zhì)的影響分子間氫鍵使化合物熔沸點升高分子內(nèi)氫鍵使化合物熔沸點降低40本章作業(yè)：p20511,14,15,18,3916,17,21,2441本章數(shù)學(xué)要求1.熟悉離子鍵、共價鍵、金屬鍵的特點及它們的形成過程；2.理解晶格能的意義及應(yīng)用Bom—Haber循環(huán)進(jìn)行計算，掌握晶格能對離子化合物熔點、硬度的影響。3.熟練掌握價鍵理論、雜化軌道理論、VSEPR理論和分子軌道理論的基本要點及應(yīng)用。討論分子的空間幾何構(gòu)型，并由此推出中心原子的雜化態(tài)，分析化合物的鍵參數(shù)及形成過程；4.掌握應(yīng)用分子軌道理論第二周期同核或異核雙原子分子的分子軌道表達(dá)式，分析鍵參數(shù)；5.了解分子間力及氫鍵對物質(zhì)的物理性質(zhì)的影響。42NO2:N,2s22p3

2s12p4

(sp2)1

(sp2)1

(sp2)1

O2px1

2py2

34O2px1

2py2

V型，N-O鍵級1.5，N上有單電子，因此NO2易發(fā)生雙聚，NO2的N上僅有一個單電子，對N-O成鍵電子對排斥作用較弱，故N-O鍵長縮小，鍵角因

34存在，電子互斥作用增大而比120°大。因此NO2鍵角為132°>120°2pz22pz12pz1教材p205習(xí)題第16題43NO2+:N,2s22p32s22p22s12p3

(sp)1(sp)1

O2s22px1

34

34O2s22px1

2py12py22py12pz12pz12pz2NO2+和CO2為等電子體，N采取sp雜化，鍵角為180°，2

+234

N-O鍵級=1+2×(1/2)=2,鍵級最大，鍵長最短。44NO2-:N,

2s22p32s22p42s12p5

(sp2)2(sp2)1

(sp2)1

O2s22px12py2

34

O2s2

2px12py22pz22pz12pz1NO2和NO2-中的N均為sp2雜化，2+134,N-O鍵級1.5,但

NO2-的N有一對孤對電子，對N-O成鍵電子對排斥作用，使N-O鍵削弱，鍵長略增，鍵角因為孤對電子的排斥作用而減少。NO2的N上僅有一個單電子，對N-O成鍵電子對排斥作用較弱，故N-O鍵長縮小，鍵角因

34存在，電子互斥作用增大而比120°大。45由VSEPR推測Cs+[BrICl]–的空間構(gòu)型Cs+與[BrICl]-為離子鍵。[BrICl]-中電負(fù)性最小(原子量最大)的鹵素原子為中心原子。中心原子I價層電子對=(7+1+1+1)/2=5對

價電子幾何分布：tbp(三角雙錐體)中心原子采取sp3d（對應(yīng)“價鍵理論”sp3d雜化）

分子幾何構(gòu)型：直線型。對于[BrICl3]–，⑴畫出幾何構(gòu)型，⑵指出孤對電子數(shù)目，⑶分子構(gòu)型對鍵角做出說明。46Cl2O：O中心原子價電子對數(shù)目=(6+1+1)/2=4價電子幾何分布:四面體,sp3雜化,分子幾何構(gòu)型,V型，二對孤對電子。O的電負(fù)性比Cl的電負(fù)性