物理化學課程講義-物理化學復習答疑課件

物理化學課程講義——

習題答疑課物理化學課程講義-物理化學復習答疑一、基本概念和公式1、系統(tǒng)分類：密閉；開放；孤立系統(tǒng)2、狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)：只決定于始終態(tài)，而與途徑無關(guān)(通過設計)devise如：

U=Q+WQr+Wr2物理化學課程講義-物理化學復習答疑pex=0自由膨脹W=0；

pex=常數(shù)抗恒外壓膨脹W=pexV；相變W=pV=pVg=nRT；

pex=p

dP

p理想氣體等溫可逆膨脹pV=constantQ=W=∫pdV=nRTln(V2/V1)理想氣體絕熱可逆膨脹pV

=constant理想氣體絕熱膨脹W=

U=CV(T1T2)3功：W=∫pexdV3物理化學課程講義-物理化學復習答疑過程特點理想氣體實際氣體等溫膨脹絕熱自由膨脹絕熱節(jié)流膨脹

H=0

U=0

T=0即

T<0(除H2,He)4物理化學課程講義-物理化學復習答疑4、熱Q：無相變無化學變化，只做體積功的任意物質(zhì)（從①②式可得）：(dU)V=

QV=CVdT，(dH)p=

Qp=CpdT，

dU=

QV=CVdT（理想氣體）

dH=

Qp=CpdT（理想氣體）5物理化學課程講義-物理化學復習答疑Cp和CV的關(guān)系:根據(jù)定義式,對于任何物質(zhì):理想氣體Cp并不是一定大于Cv6物理化學課程講義-物理化學復習答疑5、摩爾反應熱（焓）

只做體積功，()T,V

rU=QV()T,p

rH=Qp

rHm-

rUm=RT

n(g)

rHm

=

i

fHm,i

rHm

=-

i

cHm,i

基爾霍夫方程：HESS定律7物理化學課程講義-物理化學復習答疑二、例題例1判斷下列各過程的Q,W,

U,

H是>0,=0,<0，還是不能確定？（1）理想氣體等溫可逆膨脹：（2）理想氣體絕熱節(jié)流膨脹：（3）理想氣體定壓膨脹：（4）理想氣體自由膨脹：（5）實際氣體絕熱自由膨脹：

U=0,

H=0,Q>0,W>0Q=0,

H=0,

U=0,W=0W>0,

U>0,

H>0,Q>0W=0,

U=0,

H=0,Q=0W=0,Q=0,

U=0,

H=

8物理化學課程講義-物理化學復習答疑上接例1（6）0℃，p

冰熔化成水：（7）水蒸氣通過蒸汽機做功后恢復原狀：（8）在充滿O2的絕熱定容容器中，石墨劇烈燃燒，以反應器和其中所有物質(zhì)為系統(tǒng)：Q>0,

H>0,

U>0,W<0

U=0,

H=0,Q>0,W>0W=0,Q=0,

U=0,

H>09物理化學課程講義-物理化學復習答疑例2在100℃，p

下，1mol水定溫蒸發(fā)為蒸氣，假設蒸氣為理想氣體，因為這一過程中的溫度不變，所以，

U=0,Qp=∫CpdT=0這一結(jié)論對否？為什么？答：錯。因1）定溫過程

U=0，只適用于理想氣體的簡單狀態(tài)變化。這是相變過程，不適用；2）Qp=∫CpdT=0，只適用于無相變，無化學變化的單純變溫過程，相變過程中：

Qp=

vapHm(氣化熱)

10物理化學課程講義-物理化學復習答疑例3.判斷下列各過程中的Q，W,ΔU，以及可能知道的ΔH值（用+、-、0表示）：(1)如圖所示，當電池放電后，若（a）以水和電阻絲為系統(tǒng)；（b）以水為系統(tǒng)；（c）以電阻絲為系統(tǒng)；（d）以電池為系統(tǒng)；（e）以電池、電阻絲為系統(tǒng)；（f）以電池、電阻絲、水為系統(tǒng)。(a)(b)(c)(d)(e)(f)W+0+-00Q-+-0-0ΔU+++--0物理化學課程講義-物理化學復習答疑例4某理想氣體從始態(tài)1經(jīng)下列三個途徑到達終態(tài)2，求Q,W,

U的表達式。已知CV,Cp

為常數(shù)1(p1,V1,T1)C(Tc)AB（1）1→A→22(p2,V2,T2)（3）1→C→2（2）1→B→2pV()T,r()S12物理化學課程講義-物理化學復習答疑解：所有的過程始終態(tài)都相同，故

U=nCV,m(T2–T1)(1)定容+定壓：W=p2(V2–V1)Q=

U+W=nCV,m(T2–T1)+p2(V2–V1)(2)定溫可逆+定容：W=nRT1ln(V2/V1)Q=

U+W=nCV,m(T2–T1)+nRT1ln(V2/V1)(3)絕熱可逆+定容：W=nCV,m(T1–TC)

或Q=nCV,m(T2–TC)

13物理化學課程講義-物理化學復習答疑例5在100℃，p

下，1mol水(1)可逆蒸發(fā)，

vapHm

=40.7kJ

mol-1,(2)向真空蒸發(fā)為蒸氣，假設蒸氣為理想氣體，液體水的體積可忽略不計，求Q,W,

U,

H。解：(1)

H=Qp=40.7kJW=p

V=p

Vg=RT=3.1kJ

U=Q-W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ(2)始終態(tài)相同故

H=40.7kJ

U=37.6kJ

但W=0Q=

U=37.6kJ14物理化學課程講義-物理化學復習答疑例6將100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒壓，絕熱)混合，求平衡后的狀態(tài)，及此過程的

H。已知冰的熔化熱=335J

g-1,Cp(水)=4.18J

K-1

g-1解：設水和冰為系統(tǒng)。因恒壓，絕熱所以

H=Qp=0

又

H=

H(水)+

H(冰)=0

設終態(tài)溫度為T

H=

H(水)+

H(冰)=100

4.18

(T–313)+100

335=0T=253K？？？15物理化學課程講義-物理化學復習答疑該結(jié)果是不可能的！100g水全部降溫至0℃，放熱：

H(水)=-100

4.18

40=-16.7kJ100g冰全部融化吸熱：

H(冰)=33.5kJ說明冰不能全部融化，終態(tài)應是0℃的冰水混合物。設m克冰融化,

H=

H(冰)+

H(水)=m

0.335-16.7=0m=50g平衡后的狀態(tài)為50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。16物理化學課程講義-物理化學復習答疑例7裝置如圖，始態(tài)時絕熱理想活塞兩側(cè)容器各為20dm3，均充滿25℃,p

的N2。對左側(cè)氣室緩慢加熱，直至室內(nèi)壓力為2p

。請分別以右室氣體，左室氣體和全部氣體為系統(tǒng)，求算Q,W,

U,

H（N2可視為理想氣體）25℃,p

20dm3

2p

T225℃,p

20dm3

加熱2p

T2’

17物理化學課程講義-物理化學復習答疑解：(1)以右氣體為系統(tǒng)因絕熱，Q=0；

U=

W。左室緩慢加熱，所以活塞右移可視為絕熱可逆壓縮，終態(tài)壓力也為2p

雙原子分子理想氣體

=7/5=1.4p1V1

=p2V2

V2=12.2dm3

或p11-

T1

=p21-

T2

T2=363.3K

U=

W=(p2V2

p1V1)/(

1)或

U=nCV,m(T2

T1)=1.14kJ

H=

U=1.56kJ18物理化學課程講義-物理化學復習答疑(2)以左室氣體為系統(tǒng)

W（左）=-W（右）=1.14kJV2’=40-12.2=27.8dm3

T2’=828Kn=p1V1/RT1=0.818mol

U=nCV,m(T2’-T1)=9.01kJ

H=

U=12.6kJQ=

U+W=10.1kJ19物理化學課程講義-物理化學復習答疑例8

25℃時，將1molH2(g),10molO2(g)放入定容容器中充分燃燒，生成水。已知：

298K時

fHm

（H2O,g）=

242.7kJ

mol-1

vapHm

（H2O）=44.0kJ

mol-1

求：(1)此反應的

rUm

(298K),

rHm

(298K)(2)

rHm

（498K）

(3)若反應在絕熱密封容器中進行，估算容器內(nèi)的最高溫度。H2(g)O2(g)H2O(g)Cp,m/J

K-1

mol-1

27.227.231.420物理化學課程講義-物理化學復習答疑解：(1)298KH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

H(1)H2O(g)=H2O(l)

H(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

rHm

rHm

=

H(1)+

H(2)

rHm

=

fHm

（H2O,g）+

vapHm

（H2O)=

286.7kJ

mol-1

rUm

=

rHm

RT

n=

rHm

RT(–1.5)=

283.0kJ

mol-1

其中

n=–1.521物理化學課程講義-物理化學復習答疑(2)498KH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)根據(jù)基爾霍夫公式

H(T2)=

H(T1)+∫

Cp,mdT=

H(T1)+

Cp,m

T

rHm

（298K）=

242.7kJ

mol-1

rHm

（498K）

=

242.7+(31.4

3/2

27.2)(498

298)=

244.6kJ

mol-1

22物理化學課程講義-物理化學復習答疑(3)絕熱定容：

U(總)=0H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

U(1)H2O(g)+9.5O2(g)298K

升溫到TU(2)

U(總)=

U(1)(298K反應)+

U(2)(升溫)=0

U(1)=

H(1)

RT

n(g)=

241.5kJ

其中

n=

0.5

U(2)=∫

iCV,m,idT=[(31.4

R)+9.5(27.2

R)](T

298)=202.55(T

298)=241.5kJT=1490K23物理化學課程講義-物理化學復習答疑一、方向和平衡的判據(jù)1熵判據(jù)孤立系統(tǒng)：(S)U,V0

密閉系統(tǒng)：

SQ/T2.亥氏自由能判據(jù)

(A)T,VW’(A)TW3.吉氏自由能判據(jù)

(

G)T,pW’第二章熱力學第二定律24物理化學課程講義-物理化學復習答疑二、熱力學關(guān)系式1定義式：H=U+pVA=U

TSG=H

TS2熱力學基本公式：

dU=TdS

pdVWr’

dH=TdS+VdpWr’

dA=

SdT

pdVWr’

dG=

SdT+VdpWr’適用條件：密閉系統(tǒng)的任意過程25物理化學課程講義-物理化學復習答疑3Maxwell關(guān)系式dU=TdS

pdVdA=

SdT

pdVdG=

SdT+VdpdH=TdS+Vdp26物理化學課程講義-物理化學復習答疑三、熵變的計算1.任何物質(zhì)簡單狀態(tài)變化S=f(T,V)或S=f(T,p)若是液體、固體，右邊第二項可忽略。對于實際氣體，使用其氣態(tài)方程求偏微商27物理化學課程講義-物理化學復習答疑理想氣體28物理化學課程講義-物理化學復習答疑2相變2.不可逆相變：（須設計可逆相變過程）

rSm

=

iSm,i

1.可逆相變：3化學反應的

S（須設計可逆過程）29物理化學課程講義-物理化學復習答疑四、G的計算1.最大功(有效功)原理(適用于相變與化學變化)(G)T,p=Wr’(A)T,V=Wr’(A)T=Wr2.基本公式(適用于()T簡單狀態(tài)變化)3.定義式(適用于()T任何過程)G=H-TSrGm=rHm-TrSm

A=U-TS30物理化學課程講義-物理化學復習答疑4.熱力學關(guān)系(適用于相變和化學變化)31物理化學課程講義-物理化學復習答疑五、例題例1下列各過程中,UHSAG何者一定為零UHSAG兩種理想氣體定溫混合理想氣定溫不可逆膨脹理想氣體絕熱節(jié)流膨脹實際氣體絕熱節(jié)流膨脹實際氣體絕熱可逆膨脹非理想氣體卡諾循環(huán)絕熱()pW’=0化學反應0°C,p

的冰熔化成水

32物理化學課程講義-物理化學復習答疑例2

選擇和填空題1.下列四種表述中錯誤的是（）①定溫定壓下的可逆相變，系統(tǒng)的

S=H/T②系統(tǒng)經(jīng)一自發(fā)過程總有

S>0③自發(fā)過程的方向就是混亂度增加的方向④在絕熱可逆過程中，系統(tǒng)的

S=0(A)①②(B)③④(C)②③(D)①④CC33物理化學課程講義-物理化學復習答疑(1)n=nA+nBT,2V(2)n=nA+nBT,V(3)n=3molT,2V(4)n=nA+nBT,2V(5)n=nA+nBT,2V1molA,T,V1molB,T,V1molA,T,V1molB,T,V1molA,T,V2molA,T,V1molA,T,V2molB,T,V1molA,TA,V2molB,TB,V絕熱例3.兩種不同的理想氣體的混合過程.34物理化學課程講義-物理化學復習答疑解：注意兩氣體的始、終態(tài)(1)不同種理想氣體同溫同壓下混合A和B:V2/V1=2;p1/p2(終態(tài)分壓)=21molA,T,Vn=nA+nBT,2V1molB,T,V若是同種理想氣體，結(jié)果將如何？35物理化學課程講義-物理化學復習答疑1molA,T,Vn=nA+nBT,Vn=nA+nBT,2V

S1=2Rln2所以

S=

S1+

S2=0或者從兩氣體的狀態(tài)考慮，因兩氣體的始、終態(tài)未變，所以

S=01molB,T,V

S2=?(2)兩種不同理想氣體同溫定容下混合36物理化學課程講義-物理化學復習答疑(3)不同壓力的同種理想氣體定溫下混合：1molA,T,Vn=3molT,2V

平衡壓力為1.5p

左:p1.5pp1/p2=2/3或V2/V1=2/3

右:2p1.5pp1/p2=4/3或V2/V1=4/3

S1=

S=

S左

+

S右

2molA,T,V1mol2/3V2mol4/3V

S2=0

S1=?或從左右兩方的始終態(tài)考慮：結(jié)果相同。37物理化學課程講義-物理化學復習答疑1molA,T,Vn=nA+nBT,2V

解法一：用始終態(tài)的壓力比

平衡壓力為1.5p，平衡分壓分別為0.5p,p

A:p

0.5p,pA,1/pA,2=2

B:2p

p,pB,1/pB,2=2

S=Rln2+2Rln2=17.29J

K-1

解法二：用始終態(tài)的體積比V2/V1=2

S=Rln2+2Rln2=17.29J

K-1

2molB,T,V(4)不同壓力的不同理想氣體定溫下混合：38物理化學課程講義-物理化學復習答疑(5)不同溫度的兩種理想氣體定壓下混合：先求出平衡溫度T，絕熱定容條件下：

U=

UA+

UB=0nACV,m,A(T–TA)+nBCV,m,B(T–TB)=01molA,TA,Vn=nA+nBT,2V1molA,T,V2molB,TB,V2molB,T,V絕熱39物理化學課程講義-物理化學復習答疑氣,p,60

C水,p,60

C氣,p

,60

C水,p

,60

C氣,p

,100

C水,p

,100

C解：本題關(guān)鍵是先求出60

C時的

G，再求60

C時的飽和蒸氣壓。取1mol水為系統(tǒng)例4求60

C時水的飽和蒸氣壓(水蒸氣可看作理想氣體)。已知

vapHm

(373K)=40.67kJ

mol-1,Cp,m(l)=75.20J

K-1

mol-1，Cp,m(g)=33.57J

K-1

mol-140物理化學課程講義-物理化學復習答疑p

,100

C水

氣

G(373K)=0p

,60

C水

氣

G(333K)=?方法一：可應用G-H公式，因

H不是常數(shù)，所以首先要求出

H=f(T)形式?；鶢柣舴蚬讲欢ǚe分：41物理化學課程講義-物理化學復習答疑應用Gibbs-Helmholtz公式:42物理化學課程講義-物理化學復習答疑氣,p,60

C水,p,60

C氣,p

,60

C水,p

,60

Cp=20.2kPa或43物理化學課程講義-物理化學復習答疑輔導答疑2.1

2.1自發(fā)過程一定是不可逆的，所以不可逆過程一定是自發(fā)的。這說法對嗎？答：前半句是對的，后半句卻錯了。因為不可逆過程不一定是自發(fā)的,如不可逆壓縮過程。物理化學課程講義-物理化學復習答疑

輔導答疑2.2

2.2空調(diào)、冰箱不是可以把熱從低溫熱源吸出，放給高溫熱源嗎，這是否與第二定律矛盾呢？答：不矛盾?？藙谛匏拐f的是“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”，而冷凍機系列，環(huán)境作了電功，卻得到了熱。熱變?yōu)楣κ莻€不可逆過程，所以環(huán)境發(fā)生了變化。物理化學課程講義-物理化學復習答疑

輔導答疑2.3

2.3

是否可以說：不可逆過程的熵永不減少？凡熵增加過程都是自發(fā)過程？答：不一定。不可逆壓縮，體系熵是減少的。只有在隔離體系中，這種說法才是對的。物理化學課程講義-物理化學復習答疑

輔導答疑2.4

2.4能否說體系達平衡時熵值最大，Gibbs自由能最??？答：不能一概而論，這樣說要有前提，即：絕熱體系或隔離體系達平衡時，熵值最大。等溫、等壓、不作非膨脹功，體系達平衡時，Gibbs自由能最小。物理化學課程講義-物理化學復習答疑

輔導答疑2.5

2.5某體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一個絕熱不可逆過程到達終態(tài)。為了計算熵值，能否設計一個絕熱可逆過程來計算？答：不可能。若從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆和絕熱不可逆兩個過程的終態(tài)絕不會相同。反之，若有相同的終態(tài)，兩過程絕不會有相同的始態(tài)，所以只有設計除絕熱以外的其它可逆過程，才能有相同的始、終態(tài)。物理化學課程講義-物理化學復習答疑

輔導答疑2.6

2.6在絕熱體系中，發(fā)生了一個不可逆過程，是否在絕熱體系中無法回到原來的狀態(tài)了？答：是的。在絕熱體系中發(fā)生一個不可逆過程，熵只會增加。除非用不是絕熱的過程，才有