鉛錫鋁合金電池循環(huán)壽命的研究

鉛錫鋁合金電池循環(huán)壽命的研究

此前，電動(dòng)汽車電池的正板層主要由鉛鐵礦組成，但鉛鐵礦對(duì)人體危害很大。鎘容易損壞人體的骨骼和器官，現(xiàn)在被禁止。作為電動(dòng)車電池另一可選擇的合金是鉛鈣錫鋁合金。鉛鈣錫鋁合金具有自放電小的特點(diǎn),對(duì)電池的擱置壽命有利。但鉛鈣錫鋁合金易出現(xiàn)早期容量衰減現(xiàn)象,所以要將鉛鈣錫鋁合金用于電動(dòng)自行車電池,首先要設(shè)法克服早期容量衰減。從文獻(xiàn)中可知,通過增加錫的含量到1.3%,可有效地避免早期容量衰減。為了提高電池的壽命,還必須提高板柵合金的抗蠕變性能,同時(shí)還要提高電池的充電接受性能。本文通過各種改進(jìn),提高了電池的壽命,并研究了電池在循環(huán)過程中各種參數(shù)的變化,包括電池容量、電池的失水量、電池的殘余電流和過充電的安時(shí)數(shù)。這些參數(shù)的變化對(duì)電池壽命的進(jìn)一步改進(jìn)以及電池充電器的設(shè)計(jì)會(huì)提供很多有用的信息。1電池實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)電池槽體采用2×3的結(jié)構(gòu)方式,電池的尺寸為152±3mm×98±2mm×94±2mm。電池板柵的尺寸為44mm×68mm,正負(fù)板柵的厚度分別為2.2mm和1.6mm,板柵的質(zhì)量為正板柵為101~102g/大片,負(fù)板柵為82~84g/大片,正極鉛膏的表觀密度為4.3g/cm3,負(fù)極鉛膏的表觀密度為4.4g/cm3,正板的涂膏量為172g±2g/大片,負(fù)板的涂膏量為120g/大片,正負(fù)極板經(jīng)固化干燥后,進(jìn)行極板化成,電池采用正7片、負(fù)8片的設(shè)計(jì),所用隔板的尺寸為147±0.5mm×48±0.5mm×1.5±0.05mm,厚度為10kPa壓力下的測(cè)定值。電池干態(tài)質(zhì)量為3.449kg,單格加液量為101mL,電解液密度1.34g/cm3,電池加酸后質(zhì)量為4.256kg,充電后電池質(zhì)量為4.231kg。初充電采用兩充一放的方式,將5A放電2h電壓差小于0.1V和開路電壓小于0.02V的電池配組,進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。電池是在如下的條件下進(jìn)行的,在循環(huán)實(shí)驗(yàn)機(jī)上將配好組的3只電池串聯(lián),設(shè)定電池的最高充電電壓為44.1V,最大電流為2.4A,充電時(shí)間為8h,然后用5A放電至電池的電壓為31.5V,進(jìn)行循環(huán)。實(shí)驗(yàn)機(jī)與計(jì)算機(jī)連接,計(jì)算機(jī)記錄不同時(shí)刻3只電池各自的充電電壓、放電電壓和電流的數(shù)據(jù)。為了測(cè)定循環(huán)過程中質(zhì)量的變化,每20次循環(huán)測(cè)定一次電池的質(zhì)量。電池在循環(huán)190次后,考慮到電池的充電狀況,采用上述相同的電壓和電流,將電池的充電時(shí)間調(diào)整到6h。2復(fù)合添加劑對(duì)電池過充性的影響從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看出,電池的初期容量和電池的低溫容量較高。在常溫25℃的放電條件下,5A放電的時(shí)間達(dá)到了150min,電池在-10℃低溫條件下5A放電達(dá)到了110min,為額定容量的90%以上。電池的容量及低溫都能滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。這主要是合理地設(shè)計(jì)了正負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量,在正負(fù)板配方中使用了中空纖維并在負(fù)板配方中加入了提高電池低溫性能的添加劑,從而使電池的低溫容量有了很大的提高。負(fù)極添加劑主要由硫酸鋇、炭黑和木素磺酸鈉組成,這幾種物質(zhì)都能增加負(fù)極活性物質(zhì)的表面積和孔隙率,從而降低反應(yīng)場(chǎng)所的實(shí)際電流強(qiáng)度。這也就相應(yīng)地減少了極化,增加了活性物質(zhì)的利用率。由于抑制了放電過程中海綿狀金屬鉛的鈍化,復(fù)合添加劑也增加了電池的容量。復(fù)合添加劑中的硫酸鋇在放電過程中為硫酸鉛的沉淀提供了晶核,從而避免在活性物質(zhì)表層形成鈍化層。不添加復(fù)合添加劑,負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的,漸漸地它就會(huì)收縮成一種硬而不滲透性的硫酸鉛層。復(fù)合添加劑能穩(wěn)定這種結(jié)構(gòu)并使極板獲得眾所周知的長(zhǎng)壽命。同時(shí),由于復(fù)合添加劑經(jīng)過深加工后,有很低的溶解度,可以保證極板的長(zhǎng)壽命。從圖1和圖2可以看出,電池在充電時(shí),在5h左右達(dá)到電池的限定電壓,電池在充電400min時(shí),充進(jìn)放電電量的98%以上。電池初期采用恒壓44.1V限流2.4A的充電方式,完全可以使電池充足電。3電池成為充放電樹種從圖3中可以看出,電池在循環(huán)過程中電池的失水將進(jìn)一步增加,電池的失水受以下幾個(gè)因素的影響,電池的充電電壓和充電的時(shí)間,電池自放電的因素以及安全閥的材質(zhì)和安全閥的開閉閥壓力、槽體的透水率、電池溫度和環(huán)境溫度等。自放電的影響因素包括電池的板柵合金及各種雜質(zhì)的影響。為了減少電池的失水,我們采用了充電接受能力好的配方,可以在比較低的電壓下把電池充足電,選用了自放電小的鉛鈣錫做正板柵合金。初期電池的失水對(duì)電池的容量不會(huì)造成明顯的影響,但隨著失水量的進(jìn)一步增大,電池的容量將會(huì)降低。從圖3可以看出,電池在240次循環(huán)以前,電池的失水量隨循環(huán)次數(shù)的增加呈線性增加。主要是前期的電池隔板的飽和度高,氧復(fù)合的效率較低。在240次以后,電池的失水量隨著循環(huán)的進(jìn)行變化很小,主要是電池循環(huán)后失水到一定程度后,隔板的不飽和度增高,電池內(nèi)部氧氣的復(fù)合效率提高,電池失水量變小。在過去的文獻(xiàn)中報(bào)道,電池失水超過15%,電池的容量就會(huì)降低20%,從我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,當(dāng)3只電池的平均失水為13%時(shí),電池的5A放電時(shí)間已降低到84min,電池的容量和初期相比降低的幅度為44%。這可能與電動(dòng)車電池的每安時(shí)酸量較少和高密度酸的使用有關(guān)。4電池的充電導(dǎo)率測(cè)試本文中指的充電電流的殘余值是指恒壓充電過程中最后時(shí)刻的電流值。在190次以前是充電8h的電流值,在190次以后是充電6h的電流值。從圖4可以看出,電池的殘余電流隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加。電池由于每次的過充電,電池出現(xiàn)失水現(xiàn)象,電池失水后將促使酸在隔板和極板中重新移動(dòng)和分布。正、負(fù)極活性物質(zhì)為微孔結(jié)構(gòu),一般正極活性物質(zhì)的微孔孔徑在0.05~20μm之間,大多為0.5~1.2μm。二氧化鉛微粒比較細(xì)小,它的表面積可達(dá)5m2/g,負(fù)極活性物質(zhì)的微孔在0.07~20μm之間,大多在1~5μm,金屬鉛顆粒要比二氧化鉛顆粒大,其比表面積約2m2/g。AGM隔板在垂直方向的孔徑大多在3~10μm。電池失水后,由于細(xì)孔的毛細(xì)管力要比粗孔的大,所以電池失水后第一是隔板中的酸量減少,第二是負(fù)板的飽和度降低,這兩個(gè)因素都會(huì)促使氧復(fù)合的電流增加,負(fù)極板出現(xiàn)硫酸鹽化現(xiàn)象。從圖4可以看出,電池在160~180次循環(huán)時(shí),電池的復(fù)合電流增加的速度很快,從0.2A增加到0.3A以上,在250次以前,電池的殘余電流值基本上維持在0.5A以下,說明在250次以前電池的充電不會(huì)產(chǎn)生熱失控。在250次以后,殘余電流發(fā)生了突躍,最高時(shí)達(dá)到了2A左右,隨后有一個(gè)小的回落,但殘余的電流值基本上維持在1A以上。這個(gè)結(jié)果和圖3的失水狀況相吻合,電池在循環(huán)250次時(shí),3只電池的平均每單格失水12g左右,此時(shí)隔板的飽和度為87%左右,由于隔板飽和度的降低,提供了更多的氧復(fù)合的通道,會(huì)使恒壓充電時(shí)的電流增加,殘余電流的增加將會(huì)使電池的充電效率降低,出現(xiàn)充電器不轉(zhuǎn)燈的現(xiàn)象,嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成電池的熱失控。從圖5可以看出,電池在200次以前,是典型的恒壓限流的曲線。但在200次以后,電池的充電電流將會(huì)像圖5中的系列3那樣,充電的電流出現(xiàn)忽高忽低的不穩(wěn)定現(xiàn)象。但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,在控制充電時(shí)間的條件下,電池還會(huì)提供235次以上的循環(huán)。所以,電動(dòng)自行車充電器的設(shè)計(jì)必須考慮整個(gè)壽命過程中各種參數(shù)的變化,既要保證在前期的循環(huán)中把電池充足電,又不要在壽命后期把電池過充。在現(xiàn)有的充電器的設(shè)計(jì)中,可以把時(shí)間作為一個(gè)控制因素。5循環(huán)對(duì)電池容量的影響從圖6可以看出,前期的過充電量為放電量的104%,在此過充電的條件下,電池的容量保持呈現(xiàn)良好的趨勢(shì)。說明在前期,電池用104%的過充電量,電池不會(huì)出現(xiàn)充電不足的現(xiàn)象。隨著循環(huán)的進(jìn)行,過充電的安時(shí)數(shù)將逐漸增加,電池的過充電量進(jìn)一步增加,這和圖5殘余電流的變化一致,電池在190次循環(huán)時(shí),過充電量達(dá)到60%?？紤]到電池的過充電,在190次以后將電池的充電時(shí)間調(diào)整到6h。將時(shí)間調(diào)整到6h后,仍有一定的過充電量,電池的容量也呈現(xiàn)良好的保持趨勢(shì)。隨循環(huán)的進(jìn)行,電池充電每次的過充電量在增加,但從圖3可以看出,電池的失水量并未明顯增加,這與后期氧復(fù)合效率的提高有關(guān)。圖7是電池在循環(huán)435次時(shí)總的過充電量,在電池壽命終止時(shí),電池總的過充電量為1450Ah,為額定容量的145倍。6電池的一致性和循環(huán)壽命從圖8可以看出,電池在恒壓44.1V充電的過程中,3只電池的充電終止電壓在14.5~15V之間變化,電池的電壓變化比較一致。從圖9也可看出,5A放電的終止電壓在400次以前也非常的一致。說明電池的一致性是電池壽命的基礎(chǔ)。在一致性的控制方面我們?cè)诳刂茦O板的重量和尺寸一致性的同時(shí),還重點(diǎn)控制了工藝的一致性,包括在固化和化成方面的一致性,同時(shí)對(duì)容量和開路電壓的一致性提出了要求。但從圖9可以看出,不論電池一致性如何好,電池壽命在終止時(shí)也不會(huì)使3只電池同時(shí)失效,必然會(huì)出現(xiàn)落后的電池,我們實(shí)驗(yàn)的電池壽命的終止也是由于2號(hào)電池落后所致。從圖10可以看出,電池的初期5A放電的時(shí)間在150min,在100次以前放電時(shí)間在130min以上,電池在280次以前放電時(shí)間保持在120mn以上,在320次以后電池的容量下降的較快,電池放電到84min時(shí)電池的壽命達(dá)到了435次。電池的循環(huán)壽命明顯增加,主要是和下列因素有關(guān):一是在鉛鈣錫鋁合金中把錫的含量提高到了1.5%以上,錫的添加把PbO2連接成聚合物鏈,使腐蝕層/PAM界面保持較高的導(dǎo)電性,從而抑制了PCL。二是為了改變鉛鈣錫鋁合金抗蠕變性能差的缺點(diǎn),添加了能提高合金蠕變性能的添加劑。三是合理的設(shè)計(jì)了正負(fù)極活性物質(zhì)的比例。使正負(fù)極活性物質(zhì)和酸量達(dá)到了一個(gè)合理值。四是合理的選擇正負(fù)極鉛膏的視密度和正極板的固化溫度和時(shí)間。7提高鉛鈣錫鋁合金的保障壽命7.1合理設(shè)計(jì)正負(fù)極活性物質(zhì)的比例,并使用復(fù)合的膨脹劑,可使電池5A常溫放電時(shí)間達(dá)到150min,低溫放電時(shí)間到110min以上。7.2把鉛鈣錫鋁合金中的錫含量提高到1.5%,對(duì)克服早期容量衰減是有效