分析化學(xué)核磁共振波譜法14

第十四章

核磁共振波譜法NuclearMagneticResonancespectroscopy(NMR)1第一節(jié)概論核磁共振(NMR):原子核在磁場中吸收一定頻率的電磁波，而發(fā)生自旋能級躍遷的現(xiàn)象。一、核磁共振(NMR)波譜的產(chǎn)生2核磁共振波譜儀3二、傅立葉變換核磁共振儀不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。4傅立葉變換5超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

永久磁鐵和電磁鐵：

磁場強度<25kG

超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場強度>100kG開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。

超導(dǎo)核磁共振波譜儀：200-400HMz；可高達600-1000HMz；6若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩。第二節(jié)基本原理是不是所有的原子核都能產(chǎn)生核磁距1.

原子核的自旋自旋角動量核磁矩7I

0的核為磁性核，可以產(chǎn)生NMR信號。I=0的核為非磁性核，無NMR信號。自旋量子數(shù)與原子核的質(zhì)量數(shù)及質(zhì)子數(shù)關(guān)系這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；p與n同為偶數(shù)，I=0。如12C,16O,32S等。p+n=奇數(shù)，I=半整數(shù)(1/2,3/2等)。如1H,13C,15N,17O,31P等。p與n同為奇數(shù)，I=整數(shù)。如2H,6Li等。質(zhì)子數(shù)p,中子數(shù)n8圖示：磁性核在外加磁場中的行為無外加磁場時，樣品中的磁性核任意取向。放入磁場中，發(fā)生空間量子化，核磁矩按一定方向排列。9H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz10若無外磁場，由于核的無序排列，不同自旋方向的核不存在能級差別。磁性核放入磁場中，出現(xiàn)與磁場平行（低能量）和反平行（高能量）兩種能量狀態(tài)，能量差

E=h

。11自旋核核磁矩與能級的關(guān)系磁旋比、進動頻率v12H0

越大，⊿E越大13(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值

0/H0=

/(2)2.共振條件14討論:共振條件：

0/H0=

/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率

變。（2）不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率

不同。（3）固定H0，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定

，改變H0（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。

氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）153.弛豫歷程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計算：若磁場強度1.4092T；溫度300K；則高低能態(tài)的1H核數(shù)比：k：Boltzmann常數(shù)，1.38

10-23JK-1低能態(tài)的核數(shù)僅比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一16當(dāng)高能態(tài)核數(shù)等于低能態(tài)核數(shù)，不會再有射頻吸收，NMR信號消失，此謂飽和。核弛豫歷程—高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。17第三節(jié)化學(xué)位移18對于氫核，在1.4092T,應(yīng)吸收60MHz電磁波1.屏蔽效應(yīng)

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2

)(Larmor公式)屏蔽效應(yīng)使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。核外電子及其它因素對抗外加磁場,使核的共振頻率不盡相同的現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)。19

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率（進動頻率、吸收頻率）不同，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移2.化學(xué)位移的表示方法20由于屏蔽常數(shù)很小，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率相差很少，習(xí)慣上用核共振頻率的相對差值來表示化學(xué)位移，符號為δ，單位為ppm若固定磁場強度H0，掃頻：若固定照射頻率

0

，掃場：21①

用一臺60MHz的NMR儀器，測得某質(zhì)子共振時所需射頻場的頻率比TMS的高162Hz，例：②

用一臺100MHZ的NMR儀器，進行上述同樣測試就有

22氫核的進動頻率很大，而差值很小，測定絕對值不如測定相對值準確、方便。差值能較易的測至0.1Hz。

核的進動頻率與儀器的H0有關(guān)。若用頻率標識共振峰，將不便于比較。而相對差值則與H0無關(guān)，因而用δ值表示核的進動頻率。討論：23相對標準：A.四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）B.以重水為溶劑的樣品，因TMS不溶于水，可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉(DSS)為什么用TMS作為基準?a.12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；c.化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=024A：核磁共振譜的橫坐標用δ表示時，TMS的δ值定為0(為圖右端)。其他種類氫核的位移為負值，負號不加。B：一般氫譜橫坐標δ值為0～10ppm。共振峰若出現(xiàn)在TMS之右．則δ表示為負值。高場低場25影響因素內(nèi)部因素(分子結(jié)構(gòu))外部因素基團的電負性磁各向異性雜化效應(yīng)分子間氫鍵溶劑效應(yīng)3.影響化學(xué)位移的因素(P370)26（1）相鄰基團或原子電負性

氫核核外成鍵電子云產(chǎn)生抗磁屏蔽效應(yīng)。與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。27質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，其屏蔽作用不同的現(xiàn)象稱為磁各向異性?；蚪羞h程屏蔽效應(yīng)。（2）磁各向異性苯環(huán)雙鍵三鍵d=-2.99d

=9.28HHHHHHHHHHHHHHHHH

28苯環(huán)環(huán)內(nèi)正屏蔽區(qū)環(huán)外去屏蔽區(qū)29雙鍵30三鍵鍵軸向為屏蔽區(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。3132（3）氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。334.各種質(zhì)子的大致化學(xué)位移340.91.31.42.12.43.3~44.7~66.5~89~109~1235一、自旋偶合與自旋分裂每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）。第四節(jié)偶合常數(shù)和自旋體系36[自旋偶合]：核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋--自旋偶合，簡稱自旋偶合。[自旋分裂]：由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋—自旋分裂，簡稱自旋分裂或自旋裂分。[偶合常數(shù)]：峰裂分產(chǎn)生的裂距，用J表示,單位Hz。nJab：n化學(xué)鍵的個數(shù)。比如：2J,3J,JH-H,JC-H

37峰裂分數(shù)38n0123456二次式展開系數(shù)峰形單峰(single)二重峰(doublet)三重峰(triplet)四重峰(quartet)五重峰(quintet)六重峰(sextet)七重峰(septet)某基團的氫與n個相鄰氫偶合時將被分裂為n+1重峰，而與該基團本身的氫數(shù)無關(guān)。此規(guī)律稱為n+l律。n+l律39峰裂分數(shù)1:11:3:3:11:11:2:140峰裂分數(shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時(偶合常數(shù)不等)，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)……個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:141峰裂分數(shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12偶合常數(shù)相等時，實際Ha裂分峰n+n’＋1＝(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1421.化學(xué)等價有相同化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移，這種有相同化學(xué)位移的核，稱為化學(xué)等價。化學(xué)不等價例子：對映異構(gòu)體磁等價與磁不等價43化學(xué)等價質(zhì)子與化學(xué)不等價質(zhì)子的判斷

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可通過對稱操作或快速機制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價的。

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不可通過對稱操作或快速機制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價的。