粗甲醇合成-甲醇合成的基本原理（煤制甲醇課件）

甲醇合成熱力學(xué)《甲醇生產(chǎn)技術(shù)》學(xué)校名稱：教學(xué)教學(xué)目的教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn)通過(guò)分析溫度、壓力對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響，及實(shí)際數(shù)據(jù)，讓學(xué)生掌握影響甲醇合成平衡的因素。重點(diǎn)：溫度壓力對(duì)反應(yīng)平衡的影響難點(diǎn)：溫度效應(yīng)甲醇合成反應(yīng)平衡-反應(yīng)熱力學(xué)甲醇合成反應(yīng)平衡-反應(yīng)熱力學(xué)甲醇合成主反應(yīng)(1)(2)(3)

以上三個(gè)反應(yīng)中，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，其中任意一個(gè)反應(yīng)，都可由合并其他兩個(gè)反應(yīng)得到，其對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)之間也存在著以下關(guān)系：Kp3

=Kp2

/Kp1。若已知其中兩個(gè)平衡常數(shù)值，即可求得一定的溫度、壓力和原料氣組成條件下?？赡娣磻?yīng)的平衡常數(shù)數(shù)值越大，反應(yīng)向右進(jìn)行的越多，生成的產(chǎn)物越多。因此在甲醇合成中Kp1、Kp2的增大有利于得到更多的甲醇，因此反應(yīng)條件就圍繞如何增大Kp1、Kp2進(jìn)行選擇。甲醇合成反應(yīng)平衡-反應(yīng)熱力學(xué)甲醇合成反應(yīng)平衡-反應(yīng)熱力學(xué)可逆的、放熱的、氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)可逆的、放熱的、氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)高壓、低溫有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)平衡-反應(yīng)熱力學(xué)

CO與CO2同時(shí)參與反應(yīng)時(shí)，對(duì)一的原料氣組成，不同溫度、壓力下的平衡組成和平衡常數(shù)值見(jiàn)下表。壓力/MPa（atm）溫度/℃平衡組成（yi）摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)/atm-2H2COCH3OHN2CH4CO2H2OKp1×103Kp2×1055.0（50）2250.510.0330.14340.0060.1800.1080.0136.47805.16522500.540.0540.03820.0050.1680.1030.0102.01822.48212750.570.0850.05640.0050.1560.0950.0100.70241.28583000.590.1170.02850.0040.1480.0890.0110.26900.71213250.600.1310.01360.0040.1410.0830.0110.11270.41623500.600.1390.00650.0040.1420.0790.0170.05050.25403750.600.1450.00320.0040.1410.0750.0210.02400.16074000.600.1500.00150.0040.1410.0710.0240.01200.104915.0（150）2250.390.0050.24220.0060.2080.0820.05912.049212.53982500.430.0140.20570.0060.1980.0930.0413.16344.74292750.470.0320.16660.0060.1870.0970.0300.97832.07513000510.0590.12290.0050.1750.0950.0240.34271.00533250.550.0880.08090.0050.1630.0890.0210.13370.53183500.570.1140.04820.0050.1540.0820.0220.05730.30403750.580.1300.02710.0040.1480.0760.0230.02660.18504000.590.1420.01490.0040.1440.0710.0260.01310.117930.0（300）2500.300.0030.30170.0070.2250.0510.1019.645122.373362750.360.0100.25700.0070.2120.0700.0742.10206.05913000.410.0220.21420.0060.2000.0810.0550.59802.20033250.460.0430.16080.0060.1880.1850.0420.20190.95023500.500.0700.12450.0050.1750.0830.0350.07750.16423750.530.0970.08390.0050.1640.0780.0320.03320.25134000.560.1200.052900050.1550.07300320.01550.4481任何一壓力下：T↓，KP1

↑；甲醇含量↑；CO含量↓；5

Mpa時(shí)：T↓，KP2

↑,CO2含量略有↓；30

MPa時(shí)：T↓，KP2先↑后↓，CO2含量先↑后↓；一氧化碳的平衡濃度隨條件的變化比較敏感，而二氧化碳相對(duì)不敏感，即低溫對(duì)一氧化碳轉(zhuǎn)化有利，對(duì)二氧化碳則雖有影響，但影響幅度不大。因此高溫甲醇流程的原料氣中二氧化碳的含量不宜過(guò)高，以避免一氧化碳利用率不高，同時(shí)多消耗氫氣而且甲醇的濃度稀。對(duì)低溫甲醇流程的原料氣中，二氧化碳的濃度允許高些。甲醇合成反應(yīng)平衡-反應(yīng)熱力學(xué)低溫有利于該反應(yīng)的正向進(jìn)行，有利于生成甲醇，減少CO低溫有利于該反應(yīng)的正向進(jìn)行，有利于生成甲醇，減少CO2低溫有利于該反應(yīng)的逆向進(jìn)行，有利于消耗CO，生成CO2結(jié)論：在溫度、壓力、組成范圍內(nèi)計(jì)算結(jié)果表明：溫度效應(yīng)明顯，壓力效應(yīng)在低溫時(shí)明顯，濃度效應(yīng)一般不明顯，只有在低溫，高壓下有差別。因此對(duì)平衡常數(shù)的關(guān)聯(lián)，首選應(yīng)考慮溫度效應(yīng)，然后再疊加壓力效應(yīng)，濃度影響小，可以不予考慮。甲醇合成反應(yīng)平衡-反應(yīng)熱力學(xué)甲醇合成動(dòng)力學(xué)《甲醇生產(chǎn)技術(shù)》學(xué)校名稱：教學(xué)教學(xué)目的教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn)通過(guò)氣-固相催化反應(yīng)過(guò)程講解控制步驟，使學(xué)生掌握影響甲醇合成速率的因素及提高反應(yīng)速率的方法。重點(diǎn)：催化反應(yīng)過(guò)程難點(diǎn)：控制步驟甲醇合成反應(yīng)速率-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)甲醇合成反應(yīng)速率-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)050403020101氣體組成空速催化劑壓力溫度影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)速率即在單位時(shí)間內(nèi)由氫、一氧化碳合成為甲醇的數(shù)量甲醇合成反應(yīng)速率-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)甲醇合成反應(yīng)屬氣-固相催化反應(yīng)，其特點(diǎn)是反應(yīng)主要在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行的，多孔催化劑上的催化過(guò)程，可以認(rèn)為由下列幾個(gè)步驟所組成。07060504030201反應(yīng)物從流體主體擴(kuò)散到催化劑表面；反應(yīng)物從催化劑顆粒外表面向微孔內(nèi)擴(kuò)散。反應(yīng)物在催化劑內(nèi)表面發(fā)生吸附；被吸附的反應(yīng)物在內(nèi)表面上起化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)生成物從內(nèi)表面上解吸；生成物從顆粒外表面擴(kuò)散到流體主體。生成物由微孔向外表面擴(kuò)張；以上①、⑦稱為外擴(kuò)散過(guò)程；②、⑥稱為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，③、④、⑤稱為本征反應(yīng)過(guò)程。外擴(kuò)散過(guò)程是氣體經(jīng)過(guò)催化劑氣體滯流層而進(jìn)行的，它主要與氣體的物理性質(zhì)和流動(dòng)狀態(tài)有關(guān)，氣膜越薄，外擴(kuò)散進(jìn)行的越快。內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程則是反應(yīng)物或生成物在催化劑內(nèi)部的微孔中進(jìn)行的，外部氣體的流動(dòng)狀態(tài)對(duì)其并不發(fā)生影響，主要是與催化劑的孔結(jié)構(gòu)及顆粒的大小有關(guān)，而且外擴(kuò)散是單純的擴(kuò)散過(guò)程，內(nèi)擴(kuò)散卻與表面化學(xué)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，即在微孔中邊擴(kuò)散邊反應(yīng)。甲醇合成反應(yīng)速率-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)內(nèi)、外擴(kuò)散的區(qū)別反應(yīng)速率決定于上述七步中阻滯作用最大的一步，這一步稱為控制階段。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，由于反應(yīng)條件的變化，內(nèi)、外擴(kuò)散及表面催化反應(yīng)過(guò)程本身都有可能在不同程度上影響反應(yīng)速率，因以氣-固相催化反應(yīng)按控制階段可劃分為以下三種。甲醇合成反應(yīng)速率-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程外擴(kuò)散控制過(guò)程內(nèi)擴(kuò)散控制過(guò)程在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中內(nèi)、外擴(kuò)散是很容易進(jìn)行，忽略其阻滯作用，反應(yīng)速率主要取決于以上所說(shuō)的③、④、⑤步或其中任意一步或二步。如果用A來(lái)表示反應(yīng)物CO或H2，CAg、CAs

和CAc分別表示氣相主體內(nèi)、催化劑表面上以及催化劑顆中反應(yīng)物CO或H2的濃度，CA*為反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)CO或H2的濃度，則有CAg≈CAs≈CAc，CAc≥CA*。外擴(kuò)散過(guò)程阻滯作用最大，內(nèi)擴(kuò)散和本征反應(yīng)進(jìn)行的很快，可忽略其阻滯作用，反應(yīng)由外擴(kuò)散過(guò)程所控制，反應(yīng)速率與外擴(kuò)散速率相當(dāng)。此時(shí)CAg≥CAs≈CAc，CAc≈CA*。即外擴(kuò)散和本征反應(yīng)進(jìn)行的很快，可忽略其阻滯作用，反應(yīng)由內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程所控制，此時(shí)CAg≈CAs≥CAc，CAc≈CA*。甲醇合成反應(yīng)速率-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（2）外擴(kuò)散控制過(guò)程

（1）動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程（3）內(nèi)擴(kuò)散控制過(guò)程影響甲醇合成的因素《甲醇生產(chǎn)技術(shù)》學(xué)校名稱：教學(xué)教學(xué)目的教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn)通過(guò)分析溫度、壓力、組成等對(duì)甲醇合成過(guò)程的影響，使學(xué)生掌握控制合成生產(chǎn)的條件和方法。重點(diǎn)：溫度、壓力、組成等對(duì)甲醇合成過(guò)程的影響難點(diǎn)：各因素優(yōu)缺點(diǎn)分析及綜合判斷甲醇合成反應(yīng)平衡-反應(yīng)熱力學(xué)影響甲醇合成的因素1溫度2壓力3碳?xì)浔?惰性氣體5二氧化碳含量6入塔甲醇含量7空速8石蠟類烷烴的影響影響甲醇合成的因素-溫度010203低溫有利于甲醇合成反應(yīng)平衡溫度對(duì)反應(yīng)平衡的影響隨著溫度的升高，反應(yīng)速率呈現(xiàn)一個(gè)先增大后減小的趨勢(shì)，因此在反應(yīng)過(guò)程中存在一個(gè)最適宜溫度，即在一定轉(zhuǎn)化率的情況下，最大反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的溫度。反應(yīng)最好沿最適宜溫度曲線進(jìn)行。溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑使用必須在活性溫度范圍內(nèi)，且生產(chǎn)初期催化劑活性高，可在低溫下反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑活下降，反應(yīng)溫度應(yīng)逐漸上升催化劑對(duì)溫度的要求甲醇合成存在一個(gè)最適宜溫度。催化劑床層的溫度分布要盡可能接近最適宜溫度曲線。嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度并及時(shí)有效地移走反應(yīng)熱是甲醇合成反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作的關(guān)鍵問(wèn)題。AB高壓法（30MPa）中壓法（15MPa）低壓法（8MPa

）三大工藝從熱力學(xué)分析，甲醇合成是體積縮小的反應(yīng)，因此增加壓力對(duì)平衡有利，可提高甲醇平衡產(chǎn)率；在高壓下，甲醇合成反應(yīng)速率也就會(huì)因此加快高壓優(yōu)點(diǎn)A過(guò)高的反應(yīng)壓力對(duì)設(shè)備制造、工藝管理及操作都帶來(lái)困難，不僅增加了建設(shè)投資，而且增加了生產(chǎn)中的能耗。高壓缺點(diǎn)B影響甲醇合成的因素-壓力21434.氫含量高防止或減少副反應(yīng)的發(fā)生3.氫氣的導(dǎo)熱率大，有利于反應(yīng)熱的導(dǎo)出，易于反應(yīng)溫度的控制，防止催化劑局部過(guò)熱，從而延長(zhǎng)催化劑壽命1.氫含量高可提高反應(yīng)速率2.氫含量高可降低副產(chǎn)物高級(jí)醇與羰基鐵的生成結(jié)論生產(chǎn)過(guò)程中常用f=2.1～2.2作為合成甲醇新鮮原料氣組成。而實(shí)際進(jìn)入合成塔的混合氣中n(H2)/n(CO)>>2。影響甲醇合成的因素-碳?xì)浔瓤刂圃瓌t在催化劑使用初期活性較好，或者是合成塔的負(fù)荷較輕、操作壓力較低時(shí)，可將循環(huán)氣中的惰性氣體含量控制在20%～25%；反之，則控制在15%～20%。排放方法粗甲醇分離器后循環(huán)壓縮機(jī)前進(jìn)行排放。惰性氣體的危害循環(huán)氣中惰性氣體增多會(huì)降低CO、CO2、H2的有效分壓，對(duì)甲醇的合成反應(yīng)不利，而且增加了壓縮機(jī)動(dòng)力消耗排放過(guò)多的影響系統(tǒng)中排放過(guò)多，因會(huì)引起過(guò)多的有效氣體的損失影響甲醇合成的因素-惰性氣體優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)①含有一定量的CO2可促進(jìn)甲醇產(chǎn)率的提高；②高催化劑的選擇性，可降低醚類等副反應(yīng)的發(fā)生；③更有利于調(diào)節(jié)溫度，防止超溫，延長(zhǎng)催化劑的壽命；④防止催化劑積炭。①與CO合成甲醇相比，每生成1kg甲醇多消耗0.7m3的H2；②使粗醇中水含量增加，甲醇濃度降低。通常，使用初期，催化劑活性較好時(shí)，應(yīng)適當(dāng)提高原料氣中CO2的濃度，使合成甲醇的反應(yīng)不致過(guò)分劇烈，以利于床層溫度的控制；使用后期，可應(yīng)適當(dāng)降低原料氣中CO2的濃度，促進(jìn)合成甲醇反應(yīng)的進(jìn)行，控制與穩(wěn)定床層溫度。影響甲醇合成的因素-二氧化碳含量影響甲醇合成的因素-入塔甲醇含量降低冷卻器冷卻溫度，提高甲醇分離器分離效率冷卻分離后氣體中的甲醇含量為0.6%左右含量越低，越有利于甲醇合成反應(yīng)的進(jìn)行，也可減少高級(jí)醇等副產(chǎn)物的生成含量要求控制方法影響來(lái)自于循環(huán)氣來(lái)源影響甲醇合成的因素-空速較低的空速較高的空速空速：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)，每單位體積催化劑所通過(guò)的氣體量?？捎脕?lái)表示氣體與催化劑接觸時(shí)間的長(zhǎng)短，其單位是m3/（m3催化劑﹒h）時(shí)，簡(jiǎn)寫h-1。反應(yīng)過(guò)程中氣體與催化劑接觸時(shí)間較長(zhǎng)，一次轉(zhuǎn)化率較高，離開(kāi)反應(yīng)器氣體的溫度較高，其熱能利用價(jià)值較高，但是反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度較低。催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度雖可以提高，但增大了預(yù)熱所需傳熱面積，出塔氣熱能利用價(jià)值降低，且大了循環(huán)氣體通過(guò)設(shè)備的壓力降及動(dòng)力消耗，并且由于氣體中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度降低，增加了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費(fèi)用。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的空速取決于反應(yīng)速率，同時(shí)考慮生產(chǎn)強(qiáng)度、能耗、過(guò)程費(fèi)用等因素，在甲醇合成生產(chǎn)中，空速一般控制在10000～30000h-1之間。影響甲醇合成的因素-石蠟類烷烴