第七章 煤結(jié)構(gòu)

第七章：煤的結(jié)構(gòu)CoalStructure

序第一節(jié)煤的大分子結(jié)構(gòu)1·基本概念2·結(jié)構(gòu)特征3·大分子基本結(jié)構(gòu)單元4·烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)5·橋鍵6·相對(duì)分子質(zhì)量7·低分子化合物8·各種顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)9·煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)的近代概念

第二節(jié)煤的結(jié)構(gòu)模型1·化學(xué)結(jié)構(gòu)模型2·物理結(jié)構(gòu)模型第三節(jié)煤的大分子結(jié)構(gòu)理論基本內(nèi)容小結(jié)

一、煤的物理結(jié)構(gòu)煤的組成Fig.1Diagramofthemajorconstituentsincoal:organicmaterial,fragmentsofplantdebris(macerals),inorganicinclusions,andanextensiveporenetwork.煤的組成有機(jī)質(zhì)礦物質(zhì)煤的結(jié)構(gòu)整體－網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型有機(jī)質(zhì)－統(tǒng)計(jì)平均結(jié)構(gòu)單元模型化學(xué)結(jié)構(gòu)因鏡質(zhì)組含量多，組成均勻，變化平穩(wěn)一般以鏡質(zhì)組作為研究對(duì)象植物殘骸碎片（煤的基本微觀結(jié)構(gòu)）

煤的大分子結(jié)構(gòu)ProposedstructualmodelsofcarbonsconsistingofsixmemberdringsAproposedstructureofcarbonblackShriver,D.F.;Atkins,P.W.,Langford,C.H.“InorganicChemistry”,2ndEd.,Oxford(1994)OrganicfunctionalgroupsattheedgeofcarbonsArefiveorsevenmemeberdringsaregenerallyincludedinmolecularstructuresofcarbons?Thismayproducespecialpropertiesofcarbonsbutdefinitelymakesthemechanisticproblemscomplicated炭黑的結(jié)構(gòu)Possiblecoordination(adsorption)sitesSerp,P.etal.Appl.Catal.A:General

2003,253,337.R.T.K.Bakeretal.CatalysisToday

2001,65,19.Edgeofgraphiticcarbonsislikelytobeimportantforcatalysis.Whatistheedgeofgraphite?----Questionsfrommolecularchemists.鋸齒形面扶手椅面棱鏡面石墨碳

足球烯由60個(gè)碳原子構(gòu)成，60個(gè)碳原子處于60個(gè)頂點(diǎn)上，構(gòu)成20個(gè)正六邊形環(huán)、12個(gè)正五邊形環(huán)組成32面體球形，其大小僅有0.71納米，堪稱是世界上最小的“足球”了。80年代中期第一次被發(fā)現(xiàn)時(shí)，連一向追求客觀的科學(xué)家們也為其獨(dú)特而完美的結(jié)構(gòu)而感嘆不已，大自然造物時(shí)簡(jiǎn)單與美的和諧在這個(gè)結(jié)構(gòu)上得到了最充分的體現(xiàn)。“足球烯”有著無(wú)數(shù)優(yōu)異的性質(zhì)，它本身是半導(dǎo)體，摻雜后可變成臨界溫度很高的超導(dǎo)體，由它所衍生的碳微管比相同直徑金屬的強(qiáng)度高100萬(wàn)倍?，F(xiàn)實(shí)世界中的足球以其無(wú)盡的魅力傾倒了無(wú)數(shù)人，而小小的“足球烯”也正是以另一種形式影響和改變著這個(gè)世界。

第七章煤的結(jié)構(gòu)CoalStructure

煤結(jié)構(gòu)，包括化學(xué)結(jié)構(gòu)（大分子）和物理空間結(jié)構(gòu)。煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)（煤的分子結(jié)構(gòu)），是指在煤的有機(jī)質(zhì)分子中，原子相互連接的次序和方式。煤的物理空間結(jié)構(gòu)是指組成煤的分子之間的堆垛結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)。煤不同于一般的高分子有機(jī)化合物或聚合物，它具有特別的復(fù)雜性、多樣性、非晶質(zhì)性和不均一性。雖作了大量研究工作，尚未明了煤結(jié)構(gòu)的全貌。目前只限于：

定性的認(rèn)識(shí)其整體的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)構(gòu)，

定量的研究一些“結(jié)構(gòu)參數(shù)”，用來(lái)表征它的平均結(jié)構(gòu)特征。

煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究方法為三類：

物理法如X射線衍射、紅外光譜、核磁共振波譜、利用結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析等。

物理化學(xué)法如溶劑抽提物分析和吸附性能測(cè)試等。

化學(xué)法如氧化、加氫、鹵化、解聚、熱解、烷基化和官能團(tuán)分析。在煤的顯微組成中，鏡質(zhì)組的含量占優(yōu)勢(shì)，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在煤化過(guò)程中變化比較均勻。所以，一般將鏡質(zhì)組作為煤結(jié)構(gòu)的研究對(duì)象。

Maincontents：

（1）煤分子結(jié)構(gòu)是如何構(gòu)成的？（2）煤分子結(jié)構(gòu)理論（3）煤結(jié)構(gòu)模型？

Diagramofthemajorconstituentsincoal:煤的主要組成圖organicmaterial,有機(jī)物fragmentsofplantdebris(macerals),inorganicinclusions,無(wú)機(jī)物anextensiveporenetwork.廣泛的孔網(wǎng)絡(luò)植物殘骸碎片--煤的基本微觀結(jié)構(gòu)Ｘ射線衍射給出的煤結(jié)構(gòu)的信息1.石墨衍射峰說(shuō)明晶體結(jié)構(gòu)排列整齊有序。2.煤的衍射峰不及石墨，但也表現(xiàn)出確實(shí)存在一部分有序碳排列。而且隨煤化度而變化。從低變質(zhì)的褐煤到高變質(zhì)的無(wú)煙煤，它們的XRD衍射峰的形狀有著規(guī)律性的變化。

3.煤中的這些三維有序結(jié)構(gòu)稱為微晶。它是由若干芳香環(huán)層片以不同的平行程度堆砌而成。鏡煤和石墨XRD圖

紅外光譜（FT-IR）結(jié)構(gòu)分析思路：

有機(jī)物中各種基團(tuán)的振動(dòng)形式和頻率與紅外光譜相關(guān)。通常，基團(tuán)有伸縮振動(dòng)、變形振動(dòng)以及二者的相互耦合振動(dòng)。煤中的有機(jī)質(zhì)能有選擇地吸收一定波長(zhǎng)的紅外線，因此對(duì)紅外光譜圖上吸收帶的分析，可以了解到有機(jī)質(zhì)中的基團(tuán)，從而了解煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其變化。

96.095.094.293.492.589.085.081.575.570.558.157.8峰1.OH,NH;2.脂肪鏈碳?xì)洙CCH;3.-C=O;4.芳香環(huán)碳?xì)?C=C-C=C-;5.-CH2,CH3;6.-CH3;7.-C-O-C,C-O峰1234567峰1234567

紅外光譜給出的煤的結(jié)構(gòu)信息

1.3450cm-1-OH峰隨煤化度加深吸收峰減弱，表明羥基減少；

2.

2920/1450/1380cm-1脂肪烴和環(huán)烷烴上-CH的氫吸收峰，隨煤化度加深，中等煤化度（81.5%）以后急劇減弱；

3.1600cm-1強(qiáng)吸收峰，可能是氫鍵化羰基與芳香環(huán)雙鍵吸收重疊所致，隨煤化度加深減弱；

4.

3030cm-1芳香環(huán)-CH的氫吸收峰，反映芳香核縮聚程度。低煤化度時(shí)峰很弱，隨煤化度加深，吸收峰明顯增強(qiáng)；

5.碳含量>80%的煙煤很少或不含羧基和甲氧基官能團(tuán)。圖表明，隨著煤的碳含量增加，縮合芳香核的吸收帶增強(qiáng)，脂肪族和含氧基的吸收帶減弱，即有機(jī)質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元中的支鏈和官能團(tuán)不斷減少，縮合芳香核逐漸增大。

第一節(jié)煤的大分子結(jié)構(gòu)1.煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念煤中有機(jī)質(zhì)是由大量分子質(zhì)量不同、分子結(jié)構(gòu)相似但不完全相同的“相似化合物”組成的混合物。煤中有機(jī)質(zhì)分兩部分：芳香族結(jié)構(gòu)為主大分子化合物，占90％以上；鏈狀結(jié)構(gòu)為主低分子化合物，含量較少（一般5%，有人認(rèn)為褐煤煙煤10～23%）。低分子化合物主要有兩類，烴類和含氧化合物。烴類有正構(gòu)烷烴、少量環(huán)烷烴、長(zhǎng)鏈烯烴？。含氧化合物有長(zhǎng)鏈的脂肪酸、醇、酮、甾醇等。低分子化合物通過(guò)氫鍵和范氏力和大分子化合物結(jié)合。

飽和仲醇和不飽和仲醇，如膽固醇、維生素D

煤的分子結(jié)構(gòu)通常是指煤中大分子芳香族化合物的結(jié)構(gòu)，它是高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的十分復(fù)雜的大分子空間網(wǎng)絡(luò)。因此，一般認(rèn)為煤的分子結(jié)構(gòu)是：具有高分子聚合物的結(jié)構(gòu)，但又不同于一般的聚合物（因?yàn)樗鼪](méi)有統(tǒng)一的聚合單體）。而且，煤中的許多大分子化合物，結(jié)構(gòu)相似而又不完全相同，它們成為煤分子結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)單元，它們通過(guò)橋鍵相互連接聚合而成。

2.煤的大分子結(jié)構(gòu)特征：

（1）相似性相同煤化度煤的同一顯微組分，并不是一個(gè)純物質(zhì)，而是由許多結(jié)構(gòu)相似的分子組成的混合物；煤中每個(gè)分子的基本結(jié)構(gòu)單元彼此不相同，但各個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)卻是相似的。相似性證明:溶劑抽提的煤、抽提物和抽提殘?jiān)诠I(yè)分析、元素分析、紅外光譜和X射線衍射等方面，未顯示出本質(zhì)的差別；原料煤與其高真空熱解物的紅外光譜，幾乎具有相同的圖譜；煤的溶劑抽提物的各個(gè)色層分離產(chǎn)物也具有相似的紅外、紫外光譜和相似的質(zhì)譜離子碎片。由于相似性，研究煤的基本結(jié)構(gòu)單元才具有重要意義。

（2）聚合物特性

相對(duì)分子質(zhì)量大成煤物料本身就是聚合物，如木質(zhì)素（11000）、纖維素（150000）等，成煤過(guò)程的中間產(chǎn)物腐殖酸也是大分子（幾千～幾萬(wàn)），所以煤的相對(duì)分子質(zhì)量大，多數(shù)人認(rèn)為在數(shù)千范圍；

具有縮合結(jié)構(gòu)煤的氧化產(chǎn)物苯羧酸只能由烷基苯或稠環(huán)化合物轉(zhuǎn)變生成，說(shuō)明煤具有縮合芳香族結(jié)構(gòu)；煤的結(jié)構(gòu)單元之間由次甲基或醚鍵連接成鏈狀結(jié)構(gòu)；煤結(jié)構(gòu)中有酚羥基存在，也說(shuō)明煤具有縮合結(jié)構(gòu)。

連續(xù)氫化降解反應(yīng)，使煤的分子質(zhì)量變小，而且各級(jí)加氫產(chǎn)物具有相似的紅外光譜。

解聚反應(yīng)原料煤及其初次熱解產(chǎn)物、高真空熱解餾出物都具有極為相似的紅外光譜，說(shuō)明后二者都是煤的熱解聚產(chǎn)物。

(3)結(jié)構(gòu)的規(guī)則部分和不規(guī)則部分煤的結(jié)構(gòu)是由多個(gè)結(jié)構(gòu)相似而不相同的“基本結(jié)構(gòu)單元”通過(guò)橋鍵連接而成的，這種基本結(jié)構(gòu)單元類似于聚合物的單體。它可分為規(guī)則部分和不規(guī)則部分。

規(guī)則部分稱為基本結(jié)構(gòu)單元的核或芳香核，由幾個(gè)或十幾個(gè)苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫等元素）縮聚而成。

不規(guī)則部分是核周圍的烷基側(cè)鏈、各種官能團(tuán)，及橋鍵（連接相鄰基本結(jié)構(gòu)單元的原子和原子團(tuán)）。隨著煤化度不斷增高，構(gòu)成核的環(huán)數(shù)不斷增多，連接在核周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)數(shù)量則不斷變短和減少。3.煤的大分子基本結(jié)構(gòu)單元

（1）基本結(jié)構(gòu)單元概念

煤解聚后，與一般聚合物不同，得到的是分子質(zhì)量不同、非單一化學(xué)結(jié)構(gòu)單體的一系列相似化合物的混合物。這可理解為煤的有機(jī)質(zhì)是由分子質(zhì)量不同、分子結(jié)構(gòu)相似，但又不完全相同的“相似化合物”組成的混合物。這些構(gòu)成煤的基本結(jié)構(gòu)單位稱為基本結(jié)構(gòu)單元，而不稱為是“單體”。基本結(jié)構(gòu)單元由三個(gè)層次組成：

核它屬于基本結(jié)構(gòu)單元的規(guī)則部分，由幾個(gè)或十幾個(gè)苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫等元素）縮聚而成；

側(cè)鏈核外圍的官能團(tuán)和烷基，是基本結(jié)構(gòu)單元的不規(guī)則部分；

橋鍵連接基本結(jié)構(gòu)單元之間的原子和原子團(tuán)。

再次重申：隨著煤化度的不斷提高，構(gòu)成核的環(huán)數(shù)不斷增多，連接在核周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)數(shù)量不斷減少和變短。煤的有機(jī)質(zhì)大體可分為兩部分：大分子化合物：芳香族結(jié)構(gòu)為主的化合物，占有機(jī)質(zhì)的90％以上；低分子化合物：鏈狀結(jié)構(gòu)為主的化合物，含量較少。主要有兩類，烴類（正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、長(zhǎng)鏈烯烴）和含氧化合物（長(zhǎng)鏈脂肪酸、醇、酮、甾醇等）。（2）基本結(jié)構(gòu)單元的核煤的元素組成和其它性質(zhì)顯示，煤的基本結(jié)構(gòu)單元具有芳香性。雖然它的確切結(jié)構(gòu)不清楚，但可通過(guò)結(jié)構(gòu)參數(shù)推測(cè)和估計(jì)基本結(jié)構(gòu)單元中核的結(jié)構(gòu)及芳香環(huán)的縮合程度。①煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)

煤的基本結(jié)構(gòu)單元的核具有縮合環(huán)結(jié)構(gòu)，稱為芳香環(huán)或芳香核。它不是均勻、確切的結(jié)構(gòu)，但可通過(guò)結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)核的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)構(gòu)。

重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)有

芳碳率芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)占總碳原子數(shù)的比例，farC

芳?xì)渎史枷阕褰Y(jié)構(gòu)的氫原子數(shù)占總氫原子數(shù)的比例，farH

芳環(huán)數(shù)指煤的基本結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)數(shù)的平均數(shù)值，Ra

不同煤化度煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)，見表8－7（何書213頁(yè)、張書37頁(yè)）。表中數(shù)據(jù)顯示，芳碳率farC和芳?xì)渎蔲arH隨煤化度增加而增大，但在w(C)達(dá)90%之前增大不顯著。

farC

波動(dòng)于0.7～0.8，

farH

波動(dòng)于0.3～0.4之間，

Ra2～3。這說(shuō)明只有無(wú)煙煤是高度芳構(gòu)化（farC0.8～0.9、farH0.5～0.6、Ra～30）。對(duì)煙煤而言，farC不到0.8，farH～0.33。從芳香Har/Car～0.3看，芳香環(huán)上約3個(gè)芳碳原子對(duì)應(yīng)于1個(gè)氫原子，表明具有縮合環(huán)結(jié)構(gòu)；Hal/Cal

～2，說(shuō)明有脂環(huán)存在-CH2-。

②不同煤化程度煤的結(jié)構(gòu)單元變化規(guī)律

ⅰ基本結(jié)構(gòu)單元的核主要由不同縮合程度的芳香環(huán)構(gòu)成，也存在少量的氫化芳香環(huán)和氮、硫雜環(huán)。其中

低煤化度煤以苯環(huán)、萘環(huán)、菲環(huán)為主；

中煤化度煙煤以菲環(huán)、蒽環(huán)、芘環(huán)為主；

無(wú)煙煤芳香環(huán)數(shù)急劇增加，逐漸走向石墨結(jié)構(gòu)。

ⅱNMR和FTIR的物理測(cè)試方法發(fā)現(xiàn)，W(C)為70%-83%時(shí)，平均環(huán)數(shù)為2個(gè)；W(C)為83%-90%時(shí)，平均環(huán)數(shù)為3～5個(gè)；W(C)>90%，環(huán)數(shù)急劇增加，>95%激增至40個(gè)以上。芳碳率：煙煤～0.8，無(wú)煙煤趨近于1。

不同煤化程度煤的基本結(jié)構(gòu)單元褐煤次煙煤高揮發(fā)分煙煤低揮發(fā)分煙煤無(wú)煙煤石墨側(cè)鏈的平均長(zhǎng)度碳含量(daf，%)烷基側(cè)鏈的平均碳原子數(shù)65.15.074.32.380.42.284.31.8

4.基本結(jié)構(gòu)單元的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)

(1)縮合環(huán)上的烷基側(cè)鏈

指甲基、乙基、丙基等。研究表明，側(cè)鏈的平均烷基長(zhǎng)度隨煤化度提高而迅速縮短,然后趨于穩(wěn)定。見表。90.41.1

(2)含氧官能團(tuán)

指羥基、羧基、羰基、甲氧基、醚基等。煤中含氧基團(tuán)隨煤化度提高而減少。其中，甲氧基消失的最快；其次是羧基，羧基是褐煤的特征，煙煤時(shí)大大減少至基本消失；

羰基隨煤化度提高變化不大，在不同煤化度的煤中均有存在；

羥基在整個(gè)煙煤階段都存在，甚至無(wú)煙煤也有。煤中的氧相當(dāng)一部分以非活性狀態(tài)存在，主要是醚鍵和雜環(huán)氧。

(3)含硫、氮官能團(tuán)

硫指硫醇–SH、硫醚R–S–R

、二硫醚–S–S–、硫醌、雜環(huán)硫等；氮主要是六元雜環(huán)，如吡啶環(huán)、喹啉環(huán)等，還有胺基–NH2、亞胺基-NH-、腈基、五元雜環(huán)吡咯、咔唑等。理論上含硫、含氮量隨煤化度提高而減少，但因含量很少，其他因素掩蓋了它的變化，數(shù)據(jù)變化反映不顯著。NH

5.連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵煤的大分子是由若干基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)化學(xué)鍵連接而成的三維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵有：次甲基-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-;醚鍵-O-;硫醚鍵-S-、-S-S-;次甲基醚鍵-CH2-O-、-CH2-S-;芳香碳-碳鍵Car-Car等。

不同煤化度煤結(jié)構(gòu)單元的模型及變化規(guī)律模型如下圖?？梢钥闯?，隨煤化度提高，基本結(jié)構(gòu)單元呈規(guī)律性變化，側(cè)鏈和官能團(tuán)數(shù)量減少，縮合環(huán)數(shù)增加。不同煤化程度煤結(jié)構(gòu)單元的模型及變化規(guī)律（1）干燥基干燥無(wú)灰基結(jié)構(gòu)單元不同煤化程度煤的結(jié)構(gòu)單元模型及變化規(guī)律（2）

不同煤化程度煤的結(jié)構(gòu)單元模型及變化規(guī)律（3）

6.煤的相對(duì)分子質(zhì)量

理論上煤分子概念，目前還相當(dāng)模糊。有的將降解產(chǎn)物看作煤分子，有的用高分子化學(xué)的概念，把交聯(lián)鍵相連的高分子鏈看作煤分子。實(shí)踐上，目前還沒(méi)有直接測(cè)定煤的相對(duì)分子質(zhì)量的方法，也沒(méi)有使煤分子間的交聯(lián)鍵選擇性的定量分解的方法。由于煤的分子大小不均一，相對(duì)分子質(zhì)量波動(dòng)范圍很大，幾百至幾百萬(wàn)，相差很大。目前人們認(rèn)為煙煤的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目是200-400間，相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)千范圍，2500或4500左右。要搞清煤的相對(duì)分子質(zhì)量，首先要確定煤分子的定義，其次要查明煤的物質(zhì)結(jié)構(gòu)層次，將煤的基本結(jié)構(gòu)單元、分子和團(tuán)簇（cluster）這三個(gè)層次區(qū)分開來(lái)。有關(guān)煤分子及相對(duì)分子質(zhì)量的問(wèn)題還有待于研究。7.煤中的低分子化合物

Micromolecularcompounds

煤中低分子化合物主要是指游離或鑲嵌在煤大分子主體結(jié)構(gòu)中的一些相對(duì)分子質(zhì)量小于500的有機(jī)化合物。它們可通過(guò)溶劑抽提獲得（苯、醇等有機(jī)溶劑）。這些化合物可溶于溶劑，加熱可熔化，部分可揮發(fā)。它們與煤的整體性質(zhì)（或煤的主體結(jié)構(gòu)）的性質(zhì)完全不同。低分子化合物含量隨煤化程度增高而降低。低分子化合物來(lái)源于成煤植物成分（如樹脂、樹蠟、萜烯和甾醇等）以及成煤過(guò)程中形成的低分子聚合物。主要是含氧化合物、烴類和少量含硫化合物。

低分子化合物大體上是均勻嵌布在煤的整體結(jié)構(gòu)中。有人認(rèn)為是被吸持在煤的孔隙中，或形成“固體”溶液。通過(guò)氫鍵力、范氏力和電子給予－接受力和煤的大分子結(jié)合。由于幾種力疊加起來(lái)比較可觀，加之孔隙結(jié)構(gòu)的空間阻礙，故部分低分子化合物很難抽提，甚至在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件下，根本不能完全抽提出來(lái)。低分子化合物在煤中的含量很少，<5％。通常認(rèn)為，褐煤和年輕煙煤中低分子化合物含量約占有機(jī)質(zhì)的10％～23％。雖然含量少，但對(duì)煤的黏結(jié)性、液化性能等影響很大。已確定的低分子化合物有：

（1）烴類Hydrocarbons

主要是一些C1～C30以上的正構(gòu)烷烴alkane，碳鏈長(zhǎng)度不等，還有發(fā)現(xiàn)C70的報(bào)道，此外有少量環(huán)烷烴、長(zhǎng)鏈烯烴olefin和1～6個(gè)環(huán)的多環(huán)芳烴aromatichydrocarbon，其中以1～2個(gè)環(huán)的芳烴為主。

（2）含氧化合物有：長(zhǎng)鏈脂肪酸、醇、酮和甾醇類化合物等。

（3）含硫化合物

主要是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩，以及它們的C1-4

烷基取代衍生物。

8.各種顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)

鏡質(zhì)組是成煤植物的木質(zhì)纖維組織，在泥炭化階段經(jīng)腐殖化作用和凝膠化作用而形成的顯微組分。它是煤中的具有代表性的有機(jī)顯微組分。我國(guó)大多數(shù)煤田中，鏡質(zhì)組含量約為60～80%。前面討論的內(nèi)容都是針對(duì)鏡質(zhì)組的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

穩(wěn)定組（殼質(zhì)組）來(lái)源于高等植物的繁殖器官、保護(hù)組織、分泌物和菌藻類，及相關(guān)的降解物。主要特征：H/C原子比高，芳香度低，氧含量低。X射線研究表明，含有更多的脂肪和脂環(huán)結(jié)構(gòu)。在煤化過(guò)程中，穩(wěn)定組的結(jié)構(gòu)逐漸向鏡質(zhì)組靠攏。當(dāng)碳化度接近90%時(shí)，兩者差別基本消失。

絲質(zhì)組（惰質(zhì)組）主要是成煤植物的木質(zhì)纖維組織受絲炭化作用轉(zhuǎn)化成的顯微組分。其煤巖成分在成煤初期就發(fā)生了較深刻的變化，故在煤化過(guò)程中變化不明顯。碳含量高，氧含量低，芳香度高。無(wú)論煤化度高低，絲質(zhì)組在化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都接近或超過(guò)無(wú)煙煤。

9.煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的近代概念（1）煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)主體是三維空間、高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子聚合物，煤的每個(gè)大分子由許多結(jié)構(gòu)相似而又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元聚合而成。（2）基本結(jié)構(gòu)單元的核心部分主要是縮合芳香環(huán)，也有少量氫化芳香環(huán)、脂環(huán)和雜環(huán)?；窘Y(jié)構(gòu)單元外圍有烷基側(cè)鏈和各種官能團(tuán)?；窘Y(jié)構(gòu)單元之間通過(guò)橋鍵聯(lián)結(jié)為煤分子。（3）煤分子通過(guò)交聯(lián)及分子間纏繞的方法，在空間以一定方式形成不同的立體結(jié)構(gòu)。交聯(lián)有化學(xué)鍵、非化學(xué)鍵等，如氫鍵力、范氏力和電子給予－接受力。煤分子的大小，尚無(wú)定論。人們認(rèn)為，基本結(jié)構(gòu)單元數(shù)在200～400范圍，分子質(zhì)量在數(shù)千范圍。（4）在煤的聚合物結(jié)構(gòu)中，還較均勻的分散鑲嵌著少量低分子化合物，分子質(zhì)量在500左右。它們的存在對(duì)煤的粘結(jié)性和液化性質(zhì)有明顯影響。（5）鏡質(zhì)組是煤中具有代表性的主體顯微煤巖組分，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上主要是指鏡質(zhì)組的結(jié)構(gòu)。

穩(wěn)定組中脂肪和脂環(huán)結(jié)構(gòu)較多，芳香度低，氫含量高，在煤化過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)逐步趨同于鏡質(zhì)組。

絲質(zhì)組碳含量高，氫含量低，芳香度高?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)接近于無(wú)煙煤。（6）低煤化度煤的芳香環(huán)縮合度較小，但橋鍵、側(cè)鏈和官能團(tuán)較多，低分子化合物也較多，其結(jié)構(gòu)無(wú)方向性，孔隙率和比表面積較大。隨煤化度加深，芳香環(huán)縮合程度逐漸增大，橋鍵、側(cè)鏈和官能團(tuán)逐漸減少。分子內(nèi)部的排列逐漸趨于有序化，分子間平行定向程度增加，呈現(xiàn)各向異性。

中變質(zhì)度煙煤（肥煤、焦煤）在許多性質(zhì)上呈現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，顯示煤的結(jié)構(gòu)由量變到質(zhì)變的趨勢(shì)。

無(wú)煙煤時(shí)，分子排列趨向芳香環(huán)高度縮合的石墨結(jié)構(gòu)。第二節(jié)煤的結(jié)構(gòu)模型

由于煤結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)性和高度復(fù)雜性，對(duì)煤的結(jié)構(gòu)全貌，目前尚不完全了解。煤的結(jié)構(gòu)模型是根據(jù)煤的各種結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行推斷和假想而建立的，是用以表示煤的平均化學(xué)結(jié)構(gòu)的分子圖例。它包括化學(xué)結(jié)構(gòu)模型和物理結(jié)構(gòu)模型。各種模型只能代表統(tǒng)計(jì)平均概念，并不完全準(zhǔn)確，因而不能將它看作是煤中客觀存在的真實(shí)分子形式。不同歷史時(shí)期，人們對(duì)煤的認(rèn)識(shí)程度和研究水平不同，提出了不同的結(jié)構(gòu)模型。

1.化學(xué)結(jié)構(gòu)模型(1)Fuchs模型

由德國(guó)W.Fuchs提出，經(jīng)Krevelen修改（1957年）的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，是20世紀(jì)60年代以前煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的代表。它是基于化學(xué)研究法得出的一些定性概念提出的，定量數(shù)據(jù)還很少。該模型描述煤是由很大的蜂窩狀縮合芳環(huán)和在其邊緣上任意分布著以含氧官能團(tuán)為主的基團(tuán)所組成。該結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)種類不全面，比較片面，不能全面反映煤結(jié)構(gòu)的特征。見書206頁(yè)圖8-13Fuchs模型（書206頁(yè)）C136H96O9NSH/C=0.72（2）Given模型

英國(guó)P.H.Given于20世紀(jì)60年代初（1960）提出的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，是基于紅外光譜和核磁共振譜得到的結(jié)構(gòu)信息提出的。它是一種低煤化度煙煤（含碳82％）的結(jié)構(gòu)，首次提出具有三維空間結(jié)構(gòu)。主要以萘環(huán)構(gòu)成，多個(gè)萘環(huán)以氫化芳環(huán)相互聯(lián)接，分子線性排列構(gòu)成折疊狀的無(wú)序的三維空間大分子；交聯(lián)鍵主要是鄰位亞甲基。存在各種官能團(tuán)（羥基、醌基）、氫鍵和含氮雜環(huán)；加強(qiáng)了氫化芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在煤液化過(guò)程初期具有供氫活性。沒(méi)有含硫結(jié)構(gòu)、醚鍵和兩個(gè)碳原子以上的直鏈橋鍵。見書206頁(yè)圖8－14。（3）Wiser模型

20世紀(jì)70年代中期（1975年）美國(guó)W.H.Wiser提出的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，是比較合理全面的一個(gè)模型。該模型芳香環(huán)數(shù)分布范圍較廣，包含了1～5個(gè)環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)；氧、硫、氮以雜環(huán)形式存在（呋喃、硫醇、噻吩、吡啶、吡咯）。芳香環(huán)之間以C1~C3的脂肪橋鍵、醚鍵和硫醚鍵等弱鍵連接，還有芳基碳-碳鍵ArC-CAr。芳香環(huán)邊沿有羥基、羰基、羧基。它是針對(duì)碳含量82％～83％的年輕煙煤，展示了煤大分子結(jié)構(gòu)的大部分現(xiàn)代概念，可以合理解釋煤的熱解、加氫液化、氧化等化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)。見書207頁(yè)圖8－15。煤的大分子Wiser模型示意圖

←表示鍵能較弱的橋鍵

Wiser模型（局部，書207頁(yè)）（4）本田模型

特點(diǎn)是考慮了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，它們之間有較長(zhǎng)的次甲基鍵相連接。模型中氧的存在形式比較全面（羥基、羰基、醌基、醚鍵），但沒(méi)考慮氮、硫的結(jié)構(gòu)。見圖。

本田模型（5）Shinn模型

它是1984年J.H.Shinn根據(jù)煤的一段液化、二段液化反應(yīng)過(guò)程的產(chǎn)物分布提出來(lái)的，稱為煤的反應(yīng)結(jié)構(gòu)模型。它以煙煤為對(duì)象，將結(jié)構(gòu)單元擴(kuò)充至C＝661,通過(guò)數(shù)據(jù)處理和優(yōu)化，認(rèn)為煤的大分子結(jié)構(gòu)的分子式可寫成

C661H561N11O74S6分子質(zhì)量可達(dá)10023。該模型假設(shè)：芳環(huán)或氫化芳環(huán)由較短的脂肪鏈和醚鍵相連，形成大分子聚集體；小分子鑲嵌于聚集體的孔洞或空穴中，可通過(guò)溶劑溶解抽提出來(lái)。受液化過(guò)程中溶劑作用的影響，該模型沒(méi)有表示出低分子化合物。這個(gè)煤的大分子可分離出11種不同的結(jié)構(gòu)單元或分子碎片，它們的分子質(zhì)量介于286～1250之間。見書208頁(yè)圖8－16。C661H561N11O74S6CAr/Ctot=0.69小分子化合物（6）煤的嵌布結(jié)構(gòu)模型

2008年中國(guó)礦業(yè)大學(xué)秦志宏等通過(guò)研究，提出煤的嵌布結(jié)構(gòu)模型，發(fā)表在中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2008；37（4）：443～449。主要描述如下：（1）煤是以大分子組分、中分子組分（Ⅰ型和Ⅱ型）、較小分子組分和小分子組分等五種族組分共同組成的混合物。五種組分主要以鑲嵌的分布方式連接；可通過(guò)CS2/NMP混合溶劑的萃取反萃取法，使其彼此自然分離。（2）混合物以大分子組分為基質(zhì)，大分子組分是一種凝膠化的組分，以共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵一起構(gòu)成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，各大分子物質(zhì)間通過(guò)側(cè)鏈和官能團(tuán)進(jìn)行空間纏繞。大分子物質(zhì)的核心是較致密的結(jié)構(gòu)