普通化學(xué)-大學(xué)化學(xué)第六章

第六章

元素化學(xué)與無機(jī)材料

重點(diǎn)掌握掌握單質(zhì)物理性質(zhì)的一般規(guī)律和典型實(shí)例；掌握某些化合物的化學(xué)性質(zhì)的一般規(guī)律和典型實(shí)例；掌握配合物的組成，命名和某些特殊配合物的概念；了解重要金屬、合金材料、無機(jī)非金屬材料及納米材料的特性及應(yīng)用。

6.1單質(zhì)的物理性質(zhì)6.2單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)6.3無機(jī)化合物的物理性質(zhì)6.4無機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)6.5配位化合物第6章元素化學(xué)與無機(jī)材料

一、單質(zhì)的熔點(diǎn)(℃)熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：C(金剛石)、

W(金屬之最)

6.1.1單質(zhì)的熔點(diǎn)熔點(diǎn)最低的金屬單質(zhì)：Hg

第2、3周期：單質(zhì)的熔點(diǎn)從左到右逐漸升高，至第Ⅳ族為最高，然后突然急劇降低，到零族為最低。第4、5、6周期，同一周期（包括副族），單質(zhì)的熔點(diǎn)逐漸升高，到第六副族附近為最高，然后變化較為復(fù)雜，總趨勢是逐漸降低，到零族為最低。

二、單質(zhì)的沸點(diǎn)(℃)沸點(diǎn)高的單質(zhì)：W二、單質(zhì)的沸點(diǎn)

第2、3周期：單質(zhì)的熔點(diǎn)從左到右逐漸升高，至第Ⅳ族為最高，然后突然急劇降低，到零族為最低。第4、5、6周期，同一周期（包括副族），單質(zhì)的熔點(diǎn)逐漸升高，到第六副族附近為最高，然后變化較為復(fù)雜，總趨勢是之間降低，到零族為最低。

三、單質(zhì)的硬度硬度最大：C(金剛石)>B、

Cr(金屬之最)

三、單質(zhì)的硬度

數(shù)據(jù)不全，但仍可看出，各周期兩端元素的單質(zhì)硬度小，而在周期中間元素（短周期的碳族、長周期中的鉻副族）的單質(zhì)硬度大。

表6.1主族及零族元素的單質(zhì)的晶體類型ⅠAⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA零族H2

HeLiBeBCN2O2F2NeNaMgAlSiPSCl2ArKCaGaGeAsSeBr2KrRbSrInSnSbTeI2XeCsBaTlPbBiPoAtRn金屬晶體分子晶體層狀結(jié)構(gòu)晶體原子晶體

一些非金屬單質(zhì)的分子或晶體結(jié)構(gòu)示意圖(同素異形體)

一些非金屬單質(zhì)的分子或晶體結(jié)構(gòu)示意圖

層間為分子間力C(金剛石)—原子晶體C60(球烯)—分子晶體C

(石墨)—過渡型晶體

單質(zhì)的電導(dǎo)率(單位：MS·m-1)6.1.2單質(zhì)的導(dǎo)電性一、單質(zhì)的導(dǎo)電性：Ag>Cu>Au>Al1.良導(dǎo)體:2.半導(dǎo)體:3.絕緣體:Si、Ge等大多數(shù)非金屬單質(zhì)

金屬單質(zhì)的概況◆金屬原子最外層電子數(shù)少，電離能低、多易給出價(jià)電子，具有還原性。在化合物中，常表現(xiàn)出正氧化值。◆活潑金屬為強(qiáng)還原劑6.2.1金屬單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)◆金屬元素在周期表中的位置6.2單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

元素在周期表中位置及分類

各區(qū)金屬單質(zhì)的活潑性及其遞變規(guī)律IA……IIAⅢA……ⅦAⅢB………………ⅡB還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)不明顯還原性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)

(Li2O、MgO、BaO)

(Na2O2、Rb2O2

、BaO2)一、金屬單質(zhì)的還原性1.與O2的作用：◆s區(qū)金屬單質(zhì)：強(qiáng)還原性(Li、Mg、Ba)常溫O2正常氧化物(Na、Ba、Rb)燃燒O2正常氧化物過氧化物過氧化物中存在“-O-O-”鍵，是強(qiáng)氧化劑，遇還原性物質(zhì)易爆炸。-1-1-1-1-1

(K、Ba、Rb)燃燒O2(過量)超氧化物-1/2-1/2-1/2(KO2、RbO2

、BaO4)過氧化物超氧化物作固體貯氧物+H2O→氫氧化物+O2+CO2→碳酸鹽+O22Na2O2(s)+2CO2(g)→2Na2CO3(s)+O2(g)4KO2(s)+2H2O

(g)→4KOH(s)+3O2(g)4KO2(s)+2CO2(g)→4K2CO3(s)+3O2(g)

◆p區(qū)金屬單質(zhì)：不活潑，常溫下與O2不反應(yīng)但2Al(s)+3O2(g)

→Al2O3(s)致密層◆d區(qū)金屬單質(zhì)：總體看，活潑性比s區(qū)弱Sc常溫空氣O2迅速氧化成Sc2O3其余較緩慢(如Cr、Mn)，甚至不明顯(如Fe、Co、Ni)或穩(wěn)定(Cu、Ti、V、Ag)

2.金屬的溶解性：與電極電勢

θ有關(guān)

◆s區(qū)：

θ甚小，

單質(zhì)M的還原性極強(qiáng)

M(s)+H2O(l)→M(OH)1~2(aq或s)

+H2(g)但鈹、鎂表面形成致密氧化物而對水穩(wěn)定◆p區(qū)、第四周期d區(qū)及Zn：

θ

s<

pθ

、d<0,只能溶于非氧化性酸中（Sb、Bi除外）而置換出氫氣。

◆第5、6周期d區(qū)、ds區(qū)及Cu：

θ

＞0只能溶于氧化性酸（如HNO3）中，Pt、Au只能溶于王水:

3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO(g)+3H2O

Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+4NO(g)+2H2O

◆兩性金屬（如Al、Sn、Pb、Cr、Zn等）可與堿作用，生成偏酸鹽（如NaAlO2、Na2SnO2

、Na2PbO2

NaCrO2

、Na2ZnO2

等）并放出H2氣體。金屬的鈍化的原因：金屬表面生成致密氧化膜。◆有些金屬（如Nb、Ta、Ru、Rh、Os、Ir等）只能溶于HNO3－HF中

6.2.2非金屬單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)◆易得電子，呈氧化性非金屬單質(zhì)的特性：◆除F2、O2只有氧化性外，其余非金屬既具有氧化性又具有還原性。一、較活潑非金屬單質(zhì)具有強(qiáng)氧化性：（

θ較高之故）

θ越高，單質(zhì)氧化性就越強(qiáng)如F2、Cl2、Br2、I2、的氧化性逐漸減弱。Cl2（適量）＋2I－＝I2

＋2Cl

－

二、較不活潑非金屬單質(zhì)(如C、Si、H2等)常用作還原劑C：用于煉鐵H2做還原劑：

三、大多數(shù)非金屬單質(zhì)既具有氧化性又具有還原性2H2+O2

2H2OH2做氧化劑：H2+2Li2LiH

四、一些不活潑的非金屬單質(zhì)（如稀有氣體、N2等）通常不與其他物質(zhì)反應(yīng)，常用做惰性介質(zhì)或保護(hù)氣體

-1Cl2（過量）＋2I2＋6H2O＝2IO3-＋12H＋＋10Cl

－

還原性

6.3.1鹵化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)及離子極化理論一、氯化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)參閱P271表6.2和P272表6.3結(jié)論：1.活潑金屬氯化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高；周期表中部金屬氯化物次之，非金屬氯化物熔點(diǎn)、沸點(diǎn)最低。（離子型晶體）（離子型向共價(jià)型過渡晶體）（分子型晶體）6.3無機(jī)化合物的物理性質(zhì)2.IA族與IIA族元素氯化物熔點(diǎn)變化規(guī)律相反。IA族氯化物熔點(diǎn)變化規(guī)律：隨式量增大而減小(LiCl除外）IIA族氯化物熔點(diǎn)變化規(guī)律：隨式量增大而增大

6.3.2氧化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度一、活潑金屬氧化物(典型離子型)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高，

Na2O、BaO、CaO、SrO、MgO、二、相同價(jià)態(tài)的金屬氧化物熔、沸點(diǎn)高于其氯化物

三、大多非金屬氧化物為分子晶體，熔、沸點(diǎn)低

四、原子晶體(SiO2)及某些過渡型晶體硬度較高：

Cr2O3>Al2O3>SiO2>MgO>TiO2>Fe2O3五、高價(jià)態(tài)的金屬氧化物（極化作用強(qiáng)）熔、沸點(diǎn)較低。V2O5

、CrO3、Mn2O7等

6.4.1氧化還原性：與

θ(Ox/Red)

或

?(Ox/Red)

有關(guān)

θ(Ox/Red)

或

?(Ox/Red)↗，Ox氧化性↗；

θ(Ox/Red)

或

?(Ox/Red)↘，Red還原性↗。

θ(F2/F-)

=2.866V，F(xiàn)2氧化性最強(qiáng)，F(xiàn)-還原性最弱一、高錳酸鉀：

θ(MnO4-/Mn2+)

=1.506VMnO4–(aq)+8H+(aq)+5e–=Mn2+(aq)+4H2O(l)MnO4–(aq)+2H2O(l)+3e–=MnO2(s)+4OH–(aq)

θ(MnO4-/MnO2

)

=0.595VMnO4–(aq)+e–=MnO42–(aq)

θ(MnO4-/MnO42-

)

=0.558V1.酸性：2.中性：3.堿性：酸性中氧化性最強(qiáng)6.4無機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)

2MnO4–+6H++5SO32–=2Mn2++5SO42–+3H2O

2MnO4–+6H++5H2O2=2Mn2++8H2O+5O2

2MnO4–+H2O+3SO32–=2MnO2(s)+3SO42–+2OH–2MnO4–+H2O+3H2O2=2MnO2(s)+2OH–+3O2

+H2O2MnO4–+2OH–+SO32–=2MnO42–+SO42–+H2O2MnO4–+2OH–+H2O2=2MnO42–+O2

+2H2O酸性條件：中性條件：堿性條件：

二、重鉻酸鉀：Cr2O72–(aq)+14H+(aq)+6e–=2Cr3+(aq)+7H2O(l)

θ?(Cr2O72–/Cr3+)

=1.232V可將較強(qiáng)的還原劑(如Fe2+、NO22–、SO32–、H2S等)氧化Cr2O72–+14H++6Fe2+=2Cr3++6Fe3++7H2O用于測定鐵礦石中鐵含量

2Cr2O72–+16H++3C2H5OH=4Cr3++3CH3COOH+11H2O用于快速檢測駕駛員是否酒后駕車Cr2O72–與CrO42–存在如下平衡：Kθ=1.2×1014橙色

黃色

2CrO42–(aq)+2H+(aq)Cr2O72–(aq)+H2O(l)

橙色

綠色

三、亞硝酸鹽:既有氧化性又有還原性NO2–(aq)+H+(aq)+e–=NO(g)+H2O(l)

θ

(NO2–/NO

)

=0.983V可氧化強(qiáng)還原劑，如NO2–(aq)+2I–+4H+=

2NO(g)+I2+2H2O(l)但遇強(qiáng)氧化劑時(shí)被氧化(作還原劑)，如Cr2O72–+8H++3NO2–=2Cr3++3NO3-+

4H2O

θ?(NO3–/NO2–)

=0.934V

θ?(Cr2O72–/Cr3+)

=1.232V

四、過氧化氫(H2O2):既可作氧化劑，也可作還原劑-1H2O2+2I–+2H+=

I2+2H2O2MnO4–+6H++5H2O2=2Mn2++8H2O+5O2

氧化劑還原劑

θ?(H2O2/H2O)

=1.776V,H2O2強(qiáng)氧化劑

θ?(O2/H2O2)

=0.695V,H2O2較強(qiáng)還原劑H2O2強(qiáng)氧化劑特性，生活中用作漂白劑和殺菌劑3%H2O2用作外科消毒劑90%H2O2用作火箭燃料氧化劑液態(tài)H2O2熱力學(xué)不穩(wěn)定

6.4.2無機(jī)化合物的酸堿性一、氧化物及其水合物的酸堿性1.氧化物及其水合物分類：(1)酸性氧化物：(2)堿性氧化物：非金屬氧化物如：SO2、NO2、CO2強(qiáng)金屬氧化物如K2O、BaO、CaO、Na2O酸性水合物：如：H2SO3、H2CO3堿性水合物：KOH、NaOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2

(3)兩性氧化物：(4)不成鹽氧化物：兩性金屬氧化物如：Al2O3、ZnO、SnO、SnO2、Sb2O3、Cr2O3不與水、酸、堿反應(yīng)的氧化物如CO、NO兩性水合物：兩性R(OH)x水合物：Al(OH)3

H3AlO3HAlO2+H2O

2.氧化物及其水合物酸堿性遞變規(guī)律：(1)主族元素氧化物及其水合物：同周期：左→右，酸性增強(qiáng)；同主族：上→下，酸性減弱。

(2)副族元素氧化物及其水合物：同周期：左→右，酸性增強(qiáng)(緩慢)；同族：上→下，酸性減弱(緩慢)。(3)同一元素不同價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物：酸性：高價(jià)態(tài)>低價(jià)態(tài)。如HClO4>HClO3>HClO2>HClO

又如：HMnO4>H2MnO4>Mn(OH)4>Mn(OH)3>Mn(OH)2強(qiáng)酸弱酸兩性弱堿堿性

極強(qiáng)酸強(qiáng)酸中強(qiáng)酸弱酸

SnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HCl

，配制溶液時(shí)，需加酸。SbCl3+H2OSbOCl(s)+2HCl

BiCl3+H2OBiOCl(s)+2HCl

ZnCl2+H2OZn(OH)Cl+HCl

二、氯化物與水的作用1.活潑金屬(NaCl、KCl、CaCl2)氯化物：與水作用生成沉淀水溶液pH不變。2.不太活潑金屬(AlCl3、ZnCl2、MgCl2等)氯化物：MgCl2+H2OMg(OH)Cl+HCl

FeCl3+H2OFe(OH)Cl2+HCl

｝以第一步水解為主溶液顯弱酸性p區(qū)三金屬氯化物(SnCl2、SbCl3、BiCl3)：

脫水3.多數(shù)非金屬及某些高價(jià)態(tài)金屬氯化物：與水完全反應(yīng)SiCl4(l)+H2O=H2SiO3(s)+4HCl

BCl3(l)+3H2O=H3BO3(aq)+3HCl

PCl5(s)+4H2O=H3PO4(aq)+5HCl

軍事上作煙霧劑GeCl4(l)+4H2O=GeO2·2H2O(s)+4HCl

(aq)膠狀水合物GeO2(晶體)

三、硅酸鹽(Na2SiO3)與水的作用大多數(shù)硅酸鹽難溶于水，并不與水作用SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2O(g)

SiO2+Na2CO3

Na2SiO3+CO2(g)Na2SiO3水溶液—稱水玻璃(泡花堿)SiO3-+H2O=H2SiO3(s)+2OH-

熔融熔融

6.5配位化合物6.5.1配位化合物組成和結(jié)構(gòu)6.5.2配位化合物的命名6.5.3配位化合物的應(yīng)用

6.5.1配位化合物組成和結(jié)構(gòu)一、組成←中心離子（或配離子形成體）←中心離子←中心原子←配位體←配位體配位體—內(nèi)界與外界內(nèi)界

外界

←配位原子←配位數(shù)配位數(shù)：與中心離子(或原子)成鍵的配位原子總數(shù)配位原子必須有孤對電子，可以提供與中心離子共用，形成配位鍵。

多基(齒)配體(含多個(gè)配位原子)若干中性分子(或它種離子)單基(齒)配體(僅含1個(gè)配位原子)螯合物內(nèi)界(配離子)組成中心離子或原子配位鍵連接簡單配合物

CoY2-環(huán)狀化合物，穩(wěn)定性強(qiáng)OOCH2CCH2OCH2Co

OONNOCCH2COOCH2C

CH250℃Ni(CO)4

Ni+4CO

3.羰合物：[Cu(NH3)4]2+[Ni(NH3)6]2+、[Ag(S2O3)2]3-、[HgCl4]2-1.簡單配合物：多級形成穩(wěn)定性差2.螯合物：H2C-NH2NH2-CH2CuH2C-NH2NH2-CH2Cu(en)22+乙二胺四乙酸43℃

....:Cl:-二、配位鍵形成理論1.中心離子(或原子)有空的價(jià)電子軌道可接受由配位體的配位原子提供的孤對電子而形成配位鍵。常見的無機(jī)配體....、:OH-、:SSO32-........、:SCN:-....、:I:-....、

HOH....、:Br:-(S2O32-)Ag+Ag(NH3)2+4d5s5p:NH3:NH3sp雜化

....:Cl:-—價(jià)鍵理論要點(diǎn)：....、:OH-、:SSO32-........、:I:-....、

HOH....、:Br:-(S2O32-)在形成配位鍵時(shí)，中心離子所提供的空軌道進(jìn)行雜化，形成具有一定方向的雜化軌道，從而使配合物具有一定的構(gòu)型。

◆配體數(shù)+配體名稱+合