聚脲微膠囊反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)及其pH數(shù)值法測定

聚脲微膠囊反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)及其pH數(shù)值法測定聚脲（polyurea，PUA）由多異氰酸酯和多元胺通過縮聚反應(yīng)合成[1-2]，具有防水、防腐、抗沖擊和耐磨等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍十分廣泛[3-7]．目前，PUA的合成反應(yīng)動力學(xué)研究方法包括差示掃描量熱法（differentialscanningcalorimeter，DSC）、傅里葉變換紅外光譜（Fouriertransforminfraredspectroscopy，F(xiàn)TIR）法和pH數(shù)值模擬法[8-9]等．采用非等溫DSC法將六亞甲基二異氰酸酯三聚體（hexamethylenediisocyanatetrimer，3HDI）和惡唑烷類潛伏性固化劑混合均勻后，以不同升溫速率進(jìn)行DSC測試，通過Kissinger法和Crane方程計(jì)算得到聚脲反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級數(shù)[10-11]．將4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯（4，4-diphenylmethanediisocyanate，MDI）和酰胺擴(kuò)鏈劑的N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）溶液涂抹在溴化鉀片上，跟蹤特征峰隨時(shí)間的變化關(guān)系，其中，異氰酸根基團(tuán)（—NCO）和氨基基團(tuán)（—NH2）的摩爾比為1∶1，根據(jù)朗伯比爾定律計(jì)算得到聚脲反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)[12]．芳香族異氰酸酯（甲苯二異氰酸酯和MDI等）或部分脂肪族異氰酸酯（異佛爾酮二異氰酸酯和HDI等），低分子質(zhì)量胺擴(kuò)鏈劑（乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺（triethylenetetramine，TETA）等）或端氨基聚醚反應(yīng)合成聚脲時(shí)，反應(yīng)不需要催化劑，在極短的時(shí)間內(nèi)就可以完成，在常溫甚至低溫時(shí)也能快速固化[13-15]．但是反應(yīng)速率過快對準(zhǔn)確測量聚脲合成反應(yīng)動力學(xué)造成了困難.本研究采用pH數(shù)值模擬法計(jì)算甲苯二異氰酸酯（toluenediisocya?nate，TDI）和TETA反應(yīng)生成聚脲的動力學(xué)參數(shù)，并采用FTIR法驗(yàn)證pH數(shù)值模擬法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以期為聚脲動力學(xué)研究提供一種操作方便、測量準(zhǔn)確的新途徑.

1主要試劑與儀器試劑：植物油（食品級）購自中糧新沙糧油工業(yè)（東莞）有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）購自無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；Tween-80（化學(xué)純）購自廣東光華化學(xué)有限公司；Span-80（化學(xué)純）購自西隴科學(xué)股份有限公司；甲苯二異氰酸酯（toluenediisocyanate，TDI，化學(xué)純）購自上海麥克林生化科技有限公司；TETA（化學(xué)純）購自國藥集團(tuán)股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（化學(xué)純）購自麥克林生化科技有限公司；溴化鉀（KBr，光譜級）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器購自鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JJ-1電動攪拌器購自金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；PHS-3C型酸度計(jì)購自上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；DMLP光學(xué)顯微鏡購自德國Leica儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀購自日本島津企業(yè)管理（中國）有限公司.

2實(shí)驗(yàn)原理2.1pH數(shù)值模擬法原理

微膠囊合成方法主要有界面聚合法和原位聚合法等[16-17]．PUA微膠囊采用界面聚合法，將異氰酸酯（或預(yù)聚體）和多元胺分別溶于油相和水相中，二者分別向油水界面處擴(kuò)散并發(fā)生聚合反應(yīng)形成聚脲外殼[18-19]．假定含有單體TDI的有機(jī)相以直徑為d的液滴形式分散在水相中，研究聚合物層的擴(kuò)散與界面反應(yīng)對聚脲反應(yīng)動力學(xué)的影響．假定只有親水性單體TETA的未質(zhì)子化形式可以擴(kuò)散到聚合物相中，與單體TDI進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式為

其中，n取正整數(shù)．

YADAV等[20-21]針對聚脲微膠囊界面聚合反應(yīng)，基于水相中的離子平衡和外部傳質(zhì)阻力發(fā)展了聚脲反應(yīng)動力學(xué)理論模型，其要點(diǎn)如下：

在水相中單體TETA與反應(yīng)溶液中的H+結(jié)合形成質(zhì)子化TETA，反應(yīng)過程為

單體TETA的轉(zhuǎn)化率X與反應(yīng)介質(zhì)pH值相關(guān)，可表示為

其中，H=ct(H+)/c0(H+)，為t時(shí)刻的H+濃度與初始時(shí)刻H+濃度的比值；p為擬合常數(shù).

通常微膠囊壁厚比半徑小得多，因此可忽略微膠囊曲率以平面表示PUA在界面的合成反應(yīng)過程，如圖1.

圖1聚脲微膠囊界面反應(yīng)模型Fig.1InterfacereactionmodelofPUAmicrocapsule.

根據(jù)動力學(xué)反應(yīng)條件可知，得到函數(shù)f（kH）與H的關(guān)系方程.

其中，y=n(TDI)/n(TETA)，為單體TDI與單體TETA的初始摩爾比；K1和K2為常數(shù)，K1=c0(H+)/Ka2，K2=c20(H+)/(Ka1Ka2)，Ka1和Ka2分別為可逆反應(yīng)（2）和（3）的平衡常數(shù)．

DB為擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)擴(kuò)散動力學(xué)方程DBd2c(dTxE2TA)=0，可得到函數(shù)fD（H）與H的關(guān)系方程為

2.2紅外光譜法原理

聚脲反應(yīng)動力學(xué)過程為

令體系中n（NCO）∶n（NH2）=1∶1，則式（7）可化為

用紅外光譜跟蹤反應(yīng)過程中聚脲特征峰隨時(shí)間的變化（掃描間隔為60s），隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，TETA分子中伯氨基特征峰逐漸變?nèi)酰鶕?jù)朗伯-比爾定律：D(TETA)=ε(TETA)bc(TETA)．其中，D(TETA)為TETA的光密度；b=1cm，為溶液吸收層厚度；ε(TETA)為TETA摩爾吸光系數(shù)，單位：L/（mol·cm）.可通過特征峰面積計(jì)算不同時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率Xt.

其中，c（0TETA）和c（tTETA）分別為初始時(shí)刻和t時(shí)刻TETA的濃度；S（0TETA）和S（tTETA）分別為初始時(shí)刻和t時(shí)刻特征峰峰面積.

根據(jù)特征峰峰面積的變化，按照0級反應(yīng)、1級反應(yīng)和2級反應(yīng)，以1-Xt、ln(1-Xt)和1/(1-Xt)對時(shí)間t作圖，并擬合成直線，相關(guān)系數(shù)最高的直線模型對應(yīng)的級數(shù)為反應(yīng)級數(shù)，通過直線斜率得到反應(yīng)速率常數(shù)K．由阿倫尼烏斯方程（10）確定活化能E，以lnK對1/T作圖，線性擬合后通過斜率計(jì)算得到活化能.

其中，A為指前因子；R為摩爾氣體常數(shù)；T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度.

3實(shí)驗(yàn)方法3.1pH數(shù)值模擬實(shí)驗(yàn)

1）TETA標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

在500mL容量瓶中配置濃度為0.1mol/L的TETA溶液，以甲基橙為指示劑，用0.1mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定．使用移液槍精確量取上述標(biāo)準(zhǔn)TETA溶液稀釋，在500mL容量瓶中分別配置濃度為0.1、0.5、1.0、5.0和10.0mmol/L的TETA溶液待用.

2）乳液pH值測定

在25℃下，準(zhǔn)確稱取3種乳化劑：2.50gOP-10、2.50gTween-80和2.50g復(fù)合乳化劑（1.25gTween-80+1.25gSpan-80），加入含有95.00g不同濃度TETA溶液的250mL三口燒瓶中，400r/min下攪拌使其溶解，然后加入5.00g植物油乳化5min，插入pH計(jì)待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄乳液pH值．每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次．另外，在5、35和45℃重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，測量不同溫度下含Tween-80+span-80復(fù)配乳化劑的乳液pH值.

3）聚脲反應(yīng)動力學(xué)研究方法

分別稱取Tween-80和Span-80各1.25g，溶解于含90mL蒸餾水的250mL三頸圓底燒瓶中，記為乳液1．稱量0.3483gTDI和5.00g植物油于燒杯中混合并攪拌均勻，作為油相待用．稱量0.2924gTETA溶于5mL蒸餾水中，用蓋子蓋好待用，其中，n（TDI）∶n（TETA）=1∶1．在25℃水浴下，將油相加入乳液1中，混合物以400r/min的攪拌速度乳化5min，形成水包油乳液，然后插入pH計(jì)，并將TETA溶液快速滴加到乳液系統(tǒng)中，TDI和TETA在油-水界面反應(yīng)，每隔10s記錄乳液pH值，直至讀數(shù)基本不變.在5、35和45℃的條件下重復(fù)上述實(shí)驗(yàn).

3.2紅外光譜實(shí)驗(yàn)方法

將TDI和TETA溶于N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，配置成等濃度溶液，取相同體積的TDI溶液和TETA溶液均勻混合后立即涂抹在KBr片上，每隔60s記錄紅外光譜曲線.掃描范圍為4000～400cm-1，共掃描16次.

4結(jié)果與討論4.1乳液pH值與TETA濃度關(guān)系

不考慮TDI，使用已知濃度的TETA溶液，研究OP-10、Tween-80以及Tween-80+Span-80復(fù)配乳化劑（m（Tween-80）∶m（Span-80）=1∶1）3種乳化劑的pH值與TETA濃度的關(guān)系，在對數(shù)坐標(biāo)下繪制pH-c（TETA）曲線，見圖2.

圖3為不同反應(yīng)溫度(θ)下Tween-80+Span-80復(fù)配乳液的pH-c（TETA）擬合曲線，擬合函數(shù)為y=a·c(TETA)+b，擬合結(jié)果見表1．由圖3可見，在不同反應(yīng)溫度下，Tween-80+Span-80復(fù)配乳液的pH-c（TETA）擬合直線具有較好的線性關(guān)系.

圖225℃下3種乳化劑pH值隨c（TETA）變化Fig.2pHvalueasafunctionofc(TETA)forsolutionscontainingthreedifferentemulsifiersat25℃.

圖3不同溫度下Tween-80+Span-80復(fù)配乳液的pH-c（TETA）曲線Fig.3pHversusc(TETA)forTween-80andSpan-80compoundemulsionatdifferenttemperatures.

表1pH-c（TETA）曲線的擬合結(jié)果Table1FittingparametersofpH-c(TETA)curves

通過測定不同溫度下Tween-80+Span-80復(fù)配乳液的PUA合成體系中c（TETA）隨c(H+)的變化，根據(jù)c(TETA)=A?c(H+)-p可計(jì)算得到不同溫度下的A?和p，其中，A?為擬合常數(shù).結(jié)果見表2．

表2不同溫度下式（11）擬合參數(shù)A?和pTable2FittingparametersA?andpofequation(11)atdifferenttemperatures

4.2pH數(shù)值模擬聚脲反應(yīng)動力學(xué)

本研究中所有實(shí)驗(yàn)乳化條件相同，微膠囊尺寸基本保持相同，固定油水兩相體積比，研究反應(yīng)溫度對TDI和TETA反應(yīng)動力學(xué)的影響．根據(jù)不同反應(yīng)時(shí)間測得體系pH值，分別繪制H、X與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系曲線，如圖4和圖5所示．由圖4和圖5可見，在聚脲合成反應(yīng)過程中，隨時(shí)反應(yīng)時(shí)間延長，體系的H值增加，單體TETA轉(zhuǎn)化率X在前期快速增加，后期變化較小或趨于穩(wěn)定.

圖4H-t曲線Fig.4H-tcurves.

圖5X-t曲線Fig.5X-tcurves.

當(dāng)n（TDI）∶n（TETA）=1時(shí)，通過式（5）和式（6）可分別得到f（kH）和fD（H）隨反應(yīng)時(shí)間t的變化關(guān)系曲線（圖6和圖7）．由圖6可見，f（kH）值隨t的延長而增加，對f（kH）與t關(guān)系曲線進(jìn)行線性擬合，通過f（kH）與t擬合直線的斜率可得到TETA與TDI的界面反應(yīng)速率常數(shù)K．隨反應(yīng)溫度升高，擬合直線的斜率越大，表明界面K越高．由圖7可見，fD（H）值隨著t延長而增加．對fD（H）與t進(jìn)行線性擬合，根據(jù)fD（H）與t的關(guān)系曲線的斜率得到擴(kuò)散系數(shù)DB．隨反應(yīng)溫度越高，擬合直線的斜率越大，表明單體TETA的擴(kuò)散系數(shù)越高，K和DB結(jié)果見表3．由表3可見，K和DB在置信區(qū)間內(nèi)數(shù)值模擬可靠性較高.

圖6不同溫度下f（kH）-t的關(guān)系Fig.6Relationshipbetweenfk(H)andtatdifferenttemperatures.

圖7不同溫度下fD（H）-t關(guān)系Fig.7RelationshipbetweenfD(H)andtatdifferenttemperatures.

表3不同反應(yīng)溫度下PUA微膠囊界面K、DB及誤差Table3InterfacialreactionrateconstantK,diffusioncoefficientDBanderroratdifferenttemperatures

根據(jù)式（10），以lnK對1/T作圖（圖8），擬合直線斜率求出反應(yīng)的活化能．從圖8可見，lnK和1/T具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.96，活化能為78kJ/mol.

4.3紅外光譜法擬合曲線

25℃時(shí)PUA紅外特征峰隨時(shí)間的變化如圖9，由圖9可見，反應(yīng)時(shí)間越長峰面積越小[11]，表明TETA與TDI反應(yīng)體系中的—NH2隨反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)延長而不斷減少，按照2級反應(yīng)做1/(1-Xt)和t關(guān)系圖，擬合成直線，相關(guān)系數(shù)R2=0.96，表明合成聚脲反應(yīng)為2級反應(yīng)．以不同反應(yīng)溫度下的lnK對1/T作圖，如圖10和圖11所示，擬合直線的相關(guān)系數(shù)為0.98，活化能為88kJ/mol.

圖8pH數(shù)值模擬法求得lnK和1/T的關(guān)系Fig.8RelationshipbetweenlnKand1/TpHgivenbynumericalsimulationmethod.

圖9不同反應(yīng)時(shí)間下的PUA紅外吸收光譜Fig.9FTIRofPUAatdifferentreactiontime.

圖10聚脲合成2級反應(yīng)的線性擬合Fig.10Linearfittingo