金屬有機化學

2、范圍

ⅢⅣⅤⅥⅦⅧⅠⅡ3dSc(d1s2)Ti(d2s2)V(d3s2)Cr(d5s1)Mn(d5s2)Fe(d6s2)Co(d7s2)Ni(d8s2)Cu(d10s1)Zn(d10s2)4dYZrNbMoTcRuRhPdAgCd5dLaHfTaWReOsIrPtAuHg0

45678910/

dnⅠ

345678910Ⅱ

23456789Ⅲ

12345678Ⅳ

01234567第一頁第二頁，共36頁。

i)

Sc族(s2d1)在離子狀態(tài)時不具有d電子。ii)

Zn族(d10s2)不形成d電子電離的化合物。iii)

F層半添滿的Ln、Ac系也屬于過渡元素，但通常所說的過渡金屬是指d區(qū)的過渡元素。第二頁第三頁，共36頁。二、金屬氧化態(tài)金屬氧化態(tài)（數(shù)）：金屬化合物中配位的金屬外層軌道（包括(n-1)d,ns,np）被取走電子后，剩下的電荷?；蛘哒f：中心金屬原子的電子對屬于電負性較大配體后剩下的電核數(shù)?！狾soxidationstateoxidationnumder第三頁第四頁，共36頁。例：

(同一金屬在不同的配位物中Os值可以不同)

Osdn(外層d電子的數(shù)目)FeCl2Fe2++Cl-FeⅡ

d6Fe(CO)5Fe0+5COFe0d8NiCl2(PPh3)2Ni2++2Cl-+2PPh3NiⅡd8Ni(PPh3)4Ni0+4PPh3Ni0d10第四頁第五頁，共36頁。注意：Os不是物理性質(zhì)，它與化合物的化學性質(zhì)往往是無關(guān)的，稱之為“表觀氧化態(tài)”，它不代表真正的電子得失，而生成真正的離子。Os與dn有關(guān)。第五頁第六頁，共36頁。

三、配位體1、定義：圍繞在中心金屬原子周圍的一些無機的或有機的原子、基團或中心分子。

MLnXxZz2.

類型：

i)帶有未成對的電子的配體。例：H－、X－、R－、CN－、OH－…..X型

ii）提供一對電子的配體。例：CO、烯烴、炔烴、R3Z(Z=N,P,As)、R2E(E=O,S,Se)……L型

iii）不帶電子的配體。例：Lewisacid類，BH3、AlCl3、SnCl4……Z型

第六頁第七頁，共36頁。3.配位數(shù)（coordinationnumberCN）配體同金屬之間形式上（并非一定是真正的）存在σ鍵數(shù)

絡合物中與金屬配位的電子給予體的數(shù)目

注：配位數(shù)不等于配位體的數(shù)目。配位數(shù)從0到12，一般為4～8第七頁第八頁，共36頁。例

CO,Ph3P,R

CN1

R2P(CH2CH2)nPR2,π－CH2－CH=CH2

,

CN2

CN2

CN3

CN1

CN1

CN2第八頁第九頁，共36頁。4.常見配體的電子數(shù)，電荷和配位數(shù)

配位體電子數(shù)（d0）電荷（c）配位數(shù)（CN）X－1-11(2)H－1-11(2)CH3－1-11(2)Ar－1-11RCO1-11R3Z(Z=N,P,As)201R2E(E=O,S,Se,Te)201CO201(2,3)RNC201(2)R2C=CR2201(2)第九頁第十頁，共36頁。201(2)5-136033-121-11

7+13NO3(1)1(-1)1(2)301注：括號中表示一個配體可以同時與兩個以上的金屬原子配位。如：M－X－M第十頁第十一頁，共36頁。5.金屬氧化態(tài)與配位數(shù)的關(guān)系dnCN幾何構(gòu)型化合物舉例金屬氧化態(tài)102線性Au(PPh3)ClAuⅠ103平面三角Pt(PPh3)3Pt083T－型[Rh(PPh3)3]+RhⅠ84平面四方[Ir(CO)2Cl2]-IrⅠ104四面體Ni(PF3)4Ni085三角雙椎[Co(CNAr)5]+CoⅠ66四方椎Ru(PPh3)3Cl2RuⅡ66八面體[Fe(CN)6]4-Cr(CO)6[Co(NH3)6]2+FeⅡCr0CoⅢ47戴帽八面體[Mo(CO)4Cl3]-MoⅡ28四方反椎ReH5(PPh3)3ReⅤ化合物中比較常見的是四配位和六配位化合物，絕大多數(shù)是六配位化合物，正八面體的高度對稱性，使得分子軌道之間的能量降低，增加了六配位的正八面體絡合物的穩(wěn)定性。第十一頁第十二頁，共36頁。四、絡合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型1.四配位絡合物d10元素：Zn2+,Ni0,Pd0,Pt0

Ni(CO)4

四面體結(jié)構(gòu)

第十二頁第十三頁，共36頁。d8,d9元素d8：Pd2+,Ni2+d9：Cu2+

Cu(NH3)42+平面四邊形第十三頁第十四頁，共36頁。2.五配位絡合物d8元素：Fe0,Co+Fe(CO)5三角雙錐型結(jié)構(gòu)第十四頁第十五頁，共36頁。3.六配位絡合物d7如[Co(NH3)6]2+d6

如[Fe(CN)6]4-d5,d4如[Fe(CN)6]3-,[Mn(CN)6]4-[Cr(CN)6]4-,[Mn(CN)6]3-

正八面體結(jié)構(gòu)

第十五頁第十六頁，共36頁。4.八配位絡合物d2

如[Mo(CN)8]4-，

[W(CN)8]4-d4sp3雜化

正十二面體結(jié)構(gòu)第十六頁第十七頁，共36頁。五、EAN規(guī)則和16-18電子規(guī)則1.EAN規(guī)則（有效原子序數(shù)規(guī)則，effectiveatomicnumber）很早以前，N.V.Sidgwick提出了一個經(jīng)驗規(guī)則：穩(wěn)定的過渡金屬有機絡合物中，金屬的電子數(shù)與配位體提供的電子數(shù)總和與本周期中的惰性氣體的電子數(shù)相同。第十七頁第十八頁，共36頁。例如：

Ni(CO)4

Ni原子序數(shù)28，外圍28個電子。4個CO2×4＝8個電子EAN＝36，與惰性氣體Kr的電子構(gòu)型相同。

[Ag(NH3)4]+

Ag原子序數(shù)47，外圍46個電子。4個NH32×4＝8個電子EAN＝54，與惰性氣體Xe的電子構(gòu)型相同。第十八頁第十九頁，共36頁。2.18電子規(guī)則1972年，C.A.Tolman總結(jié)和歸納了許多實驗結(jié)果，明確提出了18電子規(guī)則：對于穩(wěn)定的單核反磁過渡金屬絡合物，其金屬的d電子數(shù)與配體配鍵的電子數(shù)總和等于18。EAN規(guī)則的核算方法：必須記住惰性氣體的電子數(shù)和該金屬的總的外圍電子。18電子規(guī)則的核算方法：是從EAN規(guī)則簡化而來，除去閉殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)部電子，只計算外層的電子，問題簡單的多。第十九頁第二十頁，共36頁。提出的問題：1.反磁性有機絡合物（軌道中的電子雙雙成對）2.金屬價電子數(shù)（TheNumberofVallenceElectron）NVE3.基元反應金屬價電子數(shù)（NVE）＝金屬本身價電子數(shù)（nd，（n+1）s，（n+1）p，統(tǒng)稱dn）與配體所提供電子數(shù)之和。

X型配體提供1個電子

L型配體提供2個電子

ηn—具有共軛體系的不飽和配體提供n個電子

第二十頁第二十一頁，共36頁。dn配體電子數(shù)NVE82×（Cp）＝1018Ni(CO)4104×（CO）＝81882×CO＝4π－C3H5=3NO=318如何計算：

1．中性分子第二十一頁第二十二頁，共36頁。2.帶電荷絡合物：NVE是未絡合時金屬價電子層中電子數(shù)加上或減去配位離子的電荷數(shù)之后，和配位體所貢獻的電子數(shù)之和。dn配體電子數(shù)NVE[Co(NH3)6]3+Cod9Co3+=9-3=66(NH3)=2×6=1218[η5-C5H5Mo(CO)3]-Mod6Mo-=6+1=7η5-C5H5=53(CO)=2×3=618第二十二頁第二十三頁，共36頁。3.雙核絡合物dn配體電子數(shù)雙核總電子數(shù)Mn2(CO)10Mn72Mn＝2×7=1410×CO=20

Mn－Mn=2(2×7+10×2)/2=18第二十三頁第二十四頁，共36頁。18電子規(guī)則成立的理由：1.

d區(qū)18電子～p區(qū)8電子規(guī)則（惰性氣體電子構(gòu)型解釋）5個nd，1個（n+1）s，3個（n+1）p＝9個分子軌道每個軌道2個電子，9×2＝18，與惰性氣體電子構(gòu)型類似穩(wěn)定。第二十四頁第二十五頁，共36頁。2.分子軌道理論：金屬離子外層的9個成鍵軌道，其中6個軌道是σ對稱的，3個軌道是π對稱的。六個配體，每個具有1個σ軌道，這些σ軌道必須組成6個“對稱”軌道，使得每個軌道能與合適的金屬離子軌道相重疊。這樣一個金屬離子軌道和一個對稱性與之匹配的配體軌道組成1個成鍵軌道和1個反鍵軌道。具有9個低能量的成鍵分子軌道（6個σ軌道和3個π軌道）可以填充18個電子。第二十五頁第二十六頁，共36頁。σ對稱π對稱t2gega1gt1uegt1ua1g第二十六頁第二十七頁，共36頁。有一些化合物16電子也穩(wěn)定：18電子規(guī)則可以預測絡合物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。

RhH(CO)(PPh3)3NVE=9+1+2+2×3＝18穩(wěn)定

Co(CO)4NVE=9+2×4＝17

不穩(wěn)定Co2(CO)8HCo(CO)4NVE=9+2×4＋1＝18穩(wěn)定第二十七頁第二十八頁，共36頁。六、金屬與配體之間的相互作用配位體解離之后，形成配位不飽和的絡合物，它能和烯烴、CO、N2、CO2、SO2等小分子成鍵，從而使本來惰性的小分子活化，易于發(fā)生反應，總稱為小分子活化.第二十八頁第二十九頁，共36頁。a.烯烴與過渡金屬配位1.烯烴的成鍵π軌道供給電子和金屬空d軌道相重疊，形成σ配位鍵，σ-coordinatebond2.金屬的滿填d軌道和烯烴的反鍵π*軌道相重疊，形成π-反饋鍵，π-backbondDewar-Chatt-DuncansonModel第二十九頁第三十頁，共36頁。σ配位鍵使烯烴電子云密度↓π*反饋鍵使反饋軌道密度↑，∴C=C被活化。這種成鍵的結(jié)果，使烯烴的π軌道中電子云密度降低，而烯烴的反鍵軌道π*中電子云密度增加，意味著烯烴鍵的削弱，或活化?？蓮逆I長數(shù)據(jù)看出，正常的C－C雙鍵鍵長為1.34?，而在烯烴的過渡金屬絡合物中，烯烴的鍵長為1.40－1.47?，說明此雙鍵已具有某些單鍵的性質(zhì)，即被活化了。第三十頁第三十一頁，共36頁。烯烴－過渡金屬絡合物紅外光譜數(shù)據(jù)化合物υ(C=C)cm-1△CH2＝CH21623(拉曼光譜)K[Pt(CH2＝CH2)Cl3]1516107[Pt(CH2＝CH2)Cl2]21516107反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2]1521102反式[Pt(C2H4)(NH3)Br2]1517106[Pd(C2H4)Cl2]2152796K[Pd(C2H4)Cl3]152598[Ag(C2H4)]+155073[(C2H4)Mn(CO)3]+AlC