稀土元素的環(huán)境化學(xué)

第一節(jié)地球化學(xué)特征1、稀土的英文是RareEarths，18世紀(jì)得名，“稀”原指稀貴，“土”是指其氧化物難溶于水的“土”性。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會IUPAC

推薦，把57至71的15個元素稱為鑭系元素，用Ln表示，它們再加上鈧、釔稱為稀土元素，用RE表示。一、稀土元素是指包括原子序數(shù)從57～71的15個鑭系元素以及ⅢB族另外兩個元素Sc和釔（Y）。2、中性的稀土元素在6s、5d和4f外層軌道上分布著三個價電子。這三個電子極易失去而形成稀土正離子。因而稀土元素的價態(tài)一般為+3價，具有很強的正電性，正是由于稀土元素具有相同的外層價電子，他們的物理化學(xué)性質(zhì)非常接近。3、稀土元素中的鈰具有穩(wěn)定的4價，Pr和Tb鋱亦有高的價態(tài)。4、因為稀土的性質(zhì)十分相近。他們總是伴生在同一礦物中。5、根據(jù)釔和鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)和地球化學(xué)性質(zhì)的相似性和差異性，以及分離、提取的需要，常把它們分為輕稀土元素和重稀土元素兩種，以釓為界，La至Eu為輕稀土（亦稱鈰組）釓以后為重稀土元素（又稱釔組），這種分組在研究稀土在環(huán)境中分布時也有實際意義。4、鑭系元素的離子半徑隨原子序數(shù)的增大而變小，這是由于作用于每個4f電子有效核電荷數(shù)是隨原子序數(shù)的增大而增大，引起4f殼層的半徑隨原子序數(shù)的增大而收縮稱為鑭系收縮。

57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu

鑭鈰鐠釹钷釤銪釓鋱鏑鈥鉺銩鐿镥輕稀土組重稀土組

銪以前的鑭系元素叫做輕稀土元素或稱鈰組元素；銪以后的鑭系元素加上鈧、釔叫做重稀土元素或稱釔組元素。2、在地殼中鈰組元素的豐度比釔組要大；3、稀土元素的分布是不均勻的，一般服從Oddo—Harkins（奧多--哈根斯）規(guī)則，即原子序數(shù)為偶數(shù)的元素，其豐度較相鄰的奇數(shù)元素豐度要大；4、在地殼中稀土元素集中于巖石圈中。二、稀土元素在地殼中的分布有一定的特點：1、整個稀土元素在地殼中的豐度比一般常見元素要多，如比鋅大三倍，比鉛大五倍；三、稀土元素在地球各圈層中的分布有以下的表征方式。1、稀土總量：

①狹義的稀土總量REE＝∑La-Lu②廣義稀土總量TA＝∑La-Lu+Y2、輕重稀土的比值：

LREE/HREE=∑La-Eu／∑Gd-Lu

四、稀上元素的分布模式1、球粒隕石是太陽和地球的原始物質(zhì)，地球化學(xué)家用球粒隕石稀土元素的平均值去除各地質(zhì)體相應(yīng)稀土元素的值—即得到一條稀土豐度系數(shù)曲線，稱為球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解。2、球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解可以反映所研究樣品相對于原始地球稀土組成的地球化學(xué)分異作用。4、球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解是研究某種土壤是否有稀土污染時必需的基本數(shù)據(jù)。5、文獻上還常用有關(guān)的巖石作標(biāo)準(zhǔn)，如研究河水、海水、沉積物等常以北美頁巖為標(biāo)準(zhǔn)。6、還有用稀土元素和其他大離子親石元素以及過渡元素聯(lián)合圖解，可根據(jù)研究目的選擇不同的圖解，一般原則是選擇最有判別或指示意義的元素或元素對。親石元素：與氧親和力強，自然界主要以硅酸鹽或其他含氧鹽和氧化物集中于巖石圈中的元素。這些元素離子的最外層多具有8個電子層結(jié)構(gòu)，氧化物的形成熱大于氧化鐵的形成熱，包括周期表中二、三周期（除氮、硫外）、四至七周期中I、Ⅱ族主族、Ⅳ～Ⅵ族副族（除鉬）與Ⅶ族中的錳等元素。其中離子半徑大的親石元素稱為大離子親石元素包括鉀、銣、鈣、鍶、鋇、鉈等。主要富集于地殼及酸堿性巖中，也稱為造巖元素。

如：La／Yb，Ce/Yb可反映巖漿演化程度。

La／Yb，La／Ta研究玄武巖源區(qū)特點。(La/Sm)N比值反映輕稀土之間的分餾程度；

(Gd/Yb)N比值反映重稀土之間的分餾程度；

除稀土元素之間的組合外，可以選擇與其他微量元素，特別是過渡金屬元素等聯(lián)合使用。如用稀土元素分布模式和La與某單個稀土之比代替。La／V之比判斷某城市上空稀土來源，認(rèn)為是由于煉油廠使用含有稀土的沸石作催化劑所致。

五、在地球化學(xué)上，稀土對Ca、Ti、Nb（鈮）、Zr、Th（釷）、F、PO43-、CO32-等有明顯的親和力，所以稀土重要的礦石是碳酸鹽和磷酸鹽。而磷酸鹽礦石(如磷灰石)往往有比較高含量的稀土，磷肥中的稀土是土壤中稀土元素污染的來源。

稀土賦存狀態(tài)稀土礦物：稀土元素作為礦物的基本組成元素，構(gòu)成這類礦物的必不可少的成分。常見的稀土礦物有獨居石、氟碳鈰礦等；含稀土元素的礦物：稀土作為礦物的雜質(zhì)元素，分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中。常見的含稀土元素礦物有磷灰石、螢石等；離子型稀土礦：稀土元素呈離子狀態(tài)，被吸附于某些礦物的表面或顆粒間，很容易提取。常見的離子稀土礦有各種粘土礦物、云母類礦物等；

稀土礦藏種類——獨居石

獨居石（Monazite）：又名磷鈰鑭礦，主要化學(xué)成分為(Ce,La,Y,Th)[PO4]。礦物成分中稀土氧化物含量可達(dá)50～68％。其晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系，斜方柱晶類。晶體成板狀，晶面常有條紋，有時為柱、錐、粒狀。物理性質(zhì)：比重4.9～5.5。黃褐色、棕色、紅色，間或有綠色，條痕白色或淺紅黃色。半透明至透明。硬度5.0～5.5。性脆。電磁性中弱。在X射線下發(fā)綠光。在陰極射線下不發(fā)光。主要產(chǎn)在花崗巖及花崗偉晶巖中；稀有金屬碳酸巖中；云英巖與石英巖中；云霞正長巖、長霓巖與堿性正長偉晶巖中；阿爾卑斯型脈中；混合巖中；風(fēng)化殼與砂礦中

稀土礦藏種類——氟碳鈰礦

氟碳鈰礦（Bastnaesite）：化學(xué)成分主要是(Ce，La)[CO3]F。氟碳鈰礦易溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。晶體結(jié)構(gòu)主要是六方晶系，呈六方柱狀或板狀、或細(xì)粒狀集合體。物理性質(zhì)：比重4.72～5.12，黃色、紅褐色、淺綠或褐色。玻璃光澤、油脂光澤，條痕呈白色、黃色，透明至半透明。硬度4～4.5，性脆，有時具放射性、具弱磁性。在透射光下無色或淡黃色，在陰極射線下不發(fā)光。主要產(chǎn)于稀有金屬碳酸巖中；花崗巖及花崗偉晶巖中；與花崗正長巖有關(guān)的石英脈中；石英─鐵錳碳酸鹽巖脈中；砂礦中。氟碳鈰礦是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。目前，已知最大的氟碳鈰礦位于中國內(nèi)蒙古的白云鄂博礦

稀土礦藏種類——磷釔礦磷釔礦（Xenotime）：其化學(xué)成分為Y[PO4]。成分中含有61.4％Y2O3，38.6％P2O5。有釔族稀土元素混入，其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元素代替釔，同時伴隨有硅代替磷。一般來說，磷釔礦中鈾的含量大于釷。磷釔礦化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。晶體結(jié)構(gòu)為四方晶系、復(fù)四方雙錐晶類、呈粒狀及塊狀。物理性質(zhì)：黃色、紅褐色，有時呈黃綠色，亦呈棕色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤，油脂光澤。硬度4～5，比重4.4～5.1，具有弱的多色性和放射性。主要產(chǎn)于花崗巖、花崗偉晶巖中。亦產(chǎn)于堿性花崗巖

稀土礦藏種類——風(fēng)化殼淋積型稀土礦風(fēng)化殼淋積型稀土礦（Ionabsorptdeposit）：又稱離子吸附型稀土礦，是我國特有的新型稀土礦物。所謂“離子吸附”系稀土元素不是以化合物的形式存在，而是呈離子狀態(tài)吸附于粘土礦物中。這些稀土易為強電解質(zhì)交換而轉(zhuǎn)入溶液，不需要破碎、選礦等工藝過程，而是直接浸取即可獲得混合稀土氧化物。特點：重稀土元素含量高，經(jīng)濟含量大，品位低，覆蓋面大，多在丘陵地帶，適于手工和半機械化開采，開采和浸取工藝簡單。風(fēng)化殼淋積型稀土礦，主要分布在我國江西、廣東、湖南、廣西、福建等地。世界稀土資源全世界已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約有250種；具有工業(yè)價值的稀土礦物有50～60種；目前具有開采價值的只有10種左右；世界稀土資源儲量世界稀土資源儲量（萬噸REO）國家儲量％遠(yuǎn)景儲量％中國430041.3%480042.53%前蘇聯(lián)190018.28%210018.61%美國130012.51%140012.41%澳大利亞5205.00%5805.14%其他國家237522.85%240621.34%

中國稀土資源分布白云鄂博稀土礦：白云鄂博稀土礦與鐵共生，主要稀土礦物有氟碳鈰礦和獨居石，其比例為3∶1，都達(dá)到了稀土回收品位，故稱混合礦，稀土總儲量REO為3500萬噸，約占世界儲量的38%，中國儲量的92%，堪稱為世界第一大稀土礦。江西等地的風(fēng)化殼淋積型稀土礦：是一種新型稀土礦種，它的選冶相對較簡單，且含中重稀土較高，是一類很有市場競爭力的稀土礦。冕寧稀土礦和山東微山稀土礦：是以氟碳鈰礦為主，伴生有重晶石等，是組成相對簡單的一類易選的稀土礦。湖南褐釔鈮礦：含稀土的有色金屬礦。海濱砂礦：極為豐富，存積在整個南海、海南島、臺灣島等海岸線，有近代沉積砂礦和古砂礦，作為采集鈦鐵礦和鋯英石的副產(chǎn)品，主要是獨居石和磷釔礦。第二節(jié)稀土元素的基本化學(xué)性質(zhì)一、元素結(jié)構(gòu)1、鑭系元素的價電子結(jié)構(gòu)：鑭系元素的外層和次外層的電子構(gòu)型基本相同，從Ce開始，電子逐一填充在4f軌道上，鑭系元素最后填充的電子大都進4f亞層。但由于洪特規(guī)則，并且4f和5d能級的能量比較接近，使57號鑭，64號釓和71號镥都在5d能級上充填一個電子。原子序數(shù)元素符號價電子層結(jié)構(gòu)57鑭La4f0

5d16s258鈰Ce4f15d16s259鐠Pr4f36s260釹Nd4f46s261钷Pm4f56s262釤Sm4f66s263銪Eu4f76s264釓Gd4f75d16s265鋱Tb4f96s266鏑Dy4f106s267鈥Ho4f116s268鉺Er4f126s269銩Tm4f136s270鐿Yb4f14

6s271镥Lu4f14

5d16s22、氧化值：鑭系元素的氧化值有+2、+3、+4三種。所有的鑭系元素都能呈+3氧化值，反映了ⅢB族元素的特點，其中某些元素能形成+4氧化值，如Ce4+、Pr4+、Tb4+、Dy4+。還有一些元索可形成+2氧化值，如Sm2+、Eu2+

、Tm2+（銩）、Yb2+，+4價的離子具有氧化性而易被還原，+2價離子具有還原性而易被氧化．氧化還原產(chǎn)物均為+3氧化值。所有Ln3+離子和Eu2+、Yb2+、Ce4+都能存在于溶液中，其他氧化態(tài)只能存在于固體中。在環(huán)境中稀上元素常見的氧化態(tài)是+3，比較有可能出現(xiàn)的非三價態(tài)稀上是Ce的四價態(tài)。+3氧化值是所有Ln元素的特征氧化值。+4+3+2Ba2+Hf4+DyHoErTmLaCePrNd

PmSm

EuGdTbYbLu3、鑭系元素的原子半徑和離子半徑：一般在皿B族的元素中．它們的原于半徑和離子半徑是隨著原子序數(shù)的增大而增加的，但鑭系元素的原子半徑和離子半徑在總的趨勢上卻隨著原子序數(shù)的增大而縮?。ㄨ|系收縮）。由于鑭系元素的三價離子在離子構(gòu)型、離子電荷和離于半徑等方而都很相近，所以它們的性質(zhì)極為相似，它們互相的分離比較困難。

稀土元素——鑭

鑭(La)：“鑭”這個元素是1839年被命名的，當(dāng)時有個叫“莫桑德”的瑞典人發(fā)現(xiàn)鈰土中含有其它元素，他借用希臘語中“隱藏”一詞把這種元素取名為“鑭”。鑭的應(yīng)用非常廣泛，如用于壓電材料、電熱材料、熱電材料、磁阻材料、發(fā)光材料（蘭粉）、貯氫材料、光學(xué)玻璃、激光材料、各種合金材料等。也應(yīng)用到催化劑的制備中，光轉(zhuǎn)換農(nóng)用薄膜等。

稀土元素——鈰鈰（Ce）：“鈰”這個元素是由德國人克勞普羅斯，瑞典人烏斯伯齊力、希生格爾于1803年發(fā)現(xiàn)并命名的，以紀(jì)念1801年發(fā)現(xiàn)的小行星——谷神星。鈰的應(yīng)用最廣泛，如催化劑、拋光粉、儲氫材料、熱電材料、鈰鎢電極、陶瓷電容器、壓電陶瓷、鈰碳化硅磨料、燃料電池原料、某些永磁材料、各種合金鋼及有色金屬等。在汽車尾氣凈化催化劑中，鈰是一種重要元素，美國在這方面的消費量占稀土總消費量的三分之一強。將鈰作為玻璃添加劑，能吸收紫外線與紅外線，現(xiàn)已被大量應(yīng)用于汽車玻璃。不僅能防紫外線，還可降低車內(nèi)溫度，從而節(jié)約空調(diào)用電。硫化鈰可以取代鉛、鎘等對環(huán)境和人類有害的金屬應(yīng)用到顏料中，可對塑料著色，也可用于涂料、油墨和紙張等行業(yè)。還可用于醫(yī)學(xué)探查、固體激光器、生物武器等。

稀土元素——鐠鐠(Pr)：約160年前，瑞典人莫桑德從鑭中發(fā)現(xiàn)了一種新的元素，但不是單一元素，且其性質(zhì)與鑭非常相似，便將其定名為“鐠釹”?！扮掆S”希臘語為“雙生子”之意。又過了40多年，也就是發(fā)明汽燈紗罩的1885年，奧地利人韋爾斯巴赫成功地從“鐠釹”中分離出了兩個元素，一個取名為“釹”，另一個則命名為“鐠”。鐠也是用量較大的稀土元素，其主要用于玻璃、陶瓷和磁性材料、磨料拋光、光纖。在建筑陶瓷和日用陶瓷中，將鐠與陶瓷釉混合制成色釉，也可單獨作釉下顏料，制成的顏料呈淡黃色，色調(diào)純正、淡雅。選用廉價的鐠釹金屬代替純釹金屬制造永磁體材料，其抗氧性能和機械性能明顯提高，可加工成各種形狀的磁體，廣泛應(yīng)用于各類電子器件和馬達(dá)上。以鐠釹富集物的形式加入Y型沸石分子篩中制備石油裂化催化劑，用于石油催化裂化，可提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

稀土元素——釹釹(Nd)：伴隨著鐠的誕生，釹元素也應(yīng)運而生。釹元素在稀土領(lǐng)域中扮演著重要角色，左右著稀土市場。金屬釹的最大用戶是釹鐵硼永磁材料。釹鐵硼磁體磁能積高，被稱作當(dāng)代“永磁之王”，以其優(yōu)異的性能廣泛用于電子、機械等行業(yè)。阿爾法磁譜儀的研制成功，標(biāo)志著我國釹鐵硼磁體的各項磁性能已跨入世界一流水平。釹還應(yīng)用于有色金屬材料。在鎂或鋁合金中添加1.5～2.5%釹，可提高合金的高溫性能、氣密性和耐腐蝕性，廣泛用作航空航天材料。另外，摻釹的釔鋁石榴石產(chǎn)生短波激光束，在工業(yè)上廣泛用于厚度在10mm以下薄型材料的焊接和切削。在醫(yī)療上，摻釹釔鋁石榴石激光器代替手術(shù)刀用于摘除手術(shù)或消毒創(chuàng)傷口。釹也用于玻璃和陶瓷材料的著色以及橡膠制品的添加劑。

稀土元素——钷钷(Pm)：钷為核反應(yīng)堆生產(chǎn)的人造放射性元素。1947年，前蘇聯(lián)人馬林斯基（J.A.Marinsky）、格倫丹寧（L.E.Glendenin）和科里爾（C.E.Coryell）從原子能反應(yīng)堆用過的鈾燃料中成功地分離出61號元素，用希臘神話中的神名普羅米修斯（Prometheus）命名為钷（Promethium）。钷元素可作熱源，為真空探測和人造衛(wèi)星提供輔助能量。Pm147放出能量低的β射線，用于制造钷電池，作為導(dǎo)彈制導(dǎo)儀器及鐘表的電源。此種電池體積小，能連續(xù)使用數(shù)年之久。此外，钷還用于便攜式X-射線儀、制備熒光粉、度量厚度以及航標(biāo)燈中。

稀土元素——釤釤（Sm）：1879年，波依斯包德萊從鈮釔礦得到的“鐠釹”中發(fā)現(xiàn)了新的稀土元素，并根據(jù)這種礦石的名稱命名為釤。釤呈淺黃色，是釤鈷系永磁體的原料，釤鈷磁體是最早得到工業(yè)應(yīng)用的稀土磁體。這種永磁體有兩類。70年代前期發(fā)明了SmCo5系，后期發(fā)明了Sm2Co17系。釤也用于陶瓷電容器和催化劑。另外，釤還具有核性質(zhì)，可用作原子能反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料，屏敝材料和控制材料，使核能得以安全利用。

稀土元素——銪銪（Eu）：1901年，德馬凱（Eugene-Antole

Demarcay）從“釤”中發(fā)現(xiàn)了新元素，取名為銪（Europium）。大概是根據(jù)歐洲（Europe）一詞命名的。氧化銪大部分用于熒光粉。Eu3+用于紅色熒光粉的激活劑，Eu2+用于藍(lán)色熒光粉?，F(xiàn)在Y2O2S:Eu3+是發(fā)光效率、涂敷穩(wěn)定性、回收成本等最好的熒光粉。氧化銪也用于新型X射線醫(yī)療診斷系統(tǒng)的受激發(fā)射熒光粉。近年來，氧化銪還可用于制造有色鏡片和光學(xué)濾光片，用于磁泡貯存器件。另外，在原子反應(yīng)堆的控制材料、屏敝材料和結(jié)構(gòu)材料中也能一展身手。

稀土元素——釓釓(Gd)：1880年，瑞士的馬里格納克（G.de

Marignac）將“釤”分離成兩個元素，其中一個由索里特證實是釤元素，另一個元素得到波依斯包德萊的研究確認(rèn)，1886年，馬里格納克為了紀(jì)念釔元素的發(fā)現(xiàn)者，研究稀土的先驅(qū)——荷蘭化學(xué)家加多林（Gado

Linium），將這個新元素命名為釓。釓主要用在醫(yī)療上可提高人體的核磁共振（NMR）成像信號。用作特殊亮度的示波管和x射線熒光屏的基質(zhì)柵網(wǎng)。釓鎵石榴石對于磁泡記憶存儲器是理想的單基片。在無Camot循環(huán)限制時，可用作固態(tài)磁致冷介質(zhì)。控制核電站連鎖反應(yīng)的抑制劑。作釤鈷磁體的添加劑，以保證性能不隨溫度而變化。另外，氧化釓有助于玻璃化區(qū)域的變化和提高玻璃的熱穩(wěn)定性。氧化釓還可用于制造電容器、x射線增感屏。目前以金屬釓或其合金為致冷介質(zhì)的磁冰箱已經(jīng)問世。

稀土元素——鋱鋱(Tb)：1843年瑞典的莫桑德（KarlG.Mosander）通過對釔土的研究，發(fā)現(xiàn)鋱元素（Terbium）。鋱主要應(yīng)用于熒光粉、磁光貯存材料、磁光玻璃、磁致伸縮材料，鋱鏑鐵開始主要用于聲納，目前已廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，從燃料噴射系統(tǒng)、液體閥門控制、微定位到機械致動器、太空望遠(yuǎn)鏡的調(diào)節(jié)機構(gòu)和飛機機翼調(diào)節(jié)器等領(lǐng)域。

稀土元素——鏑鏑（Dy）：1886年，法國人波依斯包德萊成功地將鈥分離成兩個元素，一個仍稱為鈥，而另一個根據(jù)從鈥中“難以得到”的意思取名為鏑（dysprosium）。鏑的主要用途是作為釹鐵硼系永磁體的添加劑、用作熒光粉激活劑、是制備大磁致伸縮合金鋱鏑鐵（Terfenol）合金的必要的金屬原料、磁光存貯材料、用于鏑燈的制備、在原子能工業(yè)中用來測定中子能譜或做中子吸收劑、還可用作磁致冷用磁性工作物質(zhì)。

稀土元素——

鈥鈥(Ho)：十九世紀(jì)后半葉，由于光譜分析法的發(fā)現(xiàn)和元素周期表的發(fā)表，再加上稀土元素電化學(xué)分離工藝的進展，更加促進了新的稀土元素的發(fā)現(xiàn)。1879年，瑞典人克利夫發(fā)現(xiàn)了鈥元素并以瑞典首都斯德哥爾摩地名命名為鈥（holmium）。鈥主要用作金屬鹵素?zé)籼砑觿?、或用作釔鐵或釔鋁石榴石的添加劑。摻鈥的釔鋁石榴石（Ho:YAG）可發(fā)射2μm激光，用Ho:YAG激光器進行醫(yī)療手術(shù)時，不但提高手術(shù)效率和精度，而且使熱損傷區(qū)域減至更小，從而減少對健康組織產(chǎn)生的熱損傷。在磁致伸縮合金Terfenol-D中，加入少量的鈥，降低合金飽和磁化所需的外場。另外，用摻鈥的光纖可以制作光纖激光器、光纖放大器、光纖傳感器等。

稀土元素——鉺鉺（Er）：1843年，瑞典的莫桑德發(fā)現(xiàn)了鉺元素（Erbium）。在電訊網(wǎng)絡(luò)中，摻鉺光纖放大器是必不可少的光學(xué)器件。鉺離子（Er3+）受到波長980nm、1480nm的光激發(fā)后，從基態(tài)4I15/2躍遷至高能態(tài)4I13/2，當(dāng)處于高能態(tài)的Er3+再躍遷回至基態(tài)時發(fā)射出1550nm波長的光。因此，光纖通信在1550nm處作信號光時，光損失最小，光衰減率最低（0.15分貝/公里）。另外，摻鉺的1730nm激光和1550nm激光對人的眼睛安全，大氣傳輸性能較好，對戰(zhàn)場的硝煙穿透能力較強，保密性好，不易被敵人探測，照射軍事目標(biāo)的對比度較大，已制成軍事上用的對人眼安全的便攜式激光測距儀。Er3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料，是目前輸出脈沖能量最大，輸出功率最高的固體激光材料。Er3+還可做稀土上轉(zhuǎn)換激光材料的激活離子。另外，鉺也可應(yīng)用于眼鏡片玻璃、結(jié)晶玻璃的脫色和著色等。

稀土元素——銩銩（Tm）：銩元素是1879年瑞典的克利夫發(fā)現(xiàn)的，并以斯堪得那維亞（Scandinavia）的舊名Thule命名為銩（Thulium）。銩主要用作醫(yī)用輕便X光機射線源；可以應(yīng)用于臨床診斷和治療腫瘤；在X射線增感屏用熒光粉中做激活劑LaOBr:Br（藍(lán)色），增強光學(xué)靈敏度；還可在新型照明光源金屬鹵素?zé)糇鎏砑觿籘m3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料，這是目前輸出脈沖量最大，輸出功率最高的固體激光材料；Tm3+也可做稀土上轉(zhuǎn)換激光材料的激活離子。

稀土元素——鐿鐿（Yb）：1878年，查爾斯（JeanCharles）和馬利格納克（G.de

Marignac）在“鉺”中發(fā)現(xiàn)了新的稀土元素，這個元素由伊特必（Ytterby）命名為鐿（Ytterbium）。鐿主要用作磁致伸縮材料；熱屏蔽涂層材料；添加鐿可以改善電沉積鋅層的耐蝕性；用于生產(chǎn)測定壓力的鐿元件；磨牙空洞的樹脂基填料；制備摻鐿釓鎵石榴石埋置線路波導(dǎo)激光器；另外，鐿還用于熒光粉激活劑、無線電陶瓷、電子計算機記憶元件（磁泡）添加劑、和玻璃纖維助熔劑以及光學(xué)玻璃添加劑等。4、鑭系元素的重要化合物：稀土是典型的金屬元素，它們的金屬活潑性僅次于堿金屑和堿土金屑，在17個稀土元素中，金屬活潑性由鈧、釔、鑭遞增，但由鑭至镥遞減，因此，在稀土元素中，鑭最活潑。

鑭系元素的三價化合物有氧化物

Ln2O3、氫氧化物L(fēng)n(OH)3、鹵化物L(fēng)nX3·nH2O、硫酸鹽Ln2(SO4)3·8H2O、硝酸鹽Ln(NO3)3·8H2O、碳酸鹽Ln2(CO3)3·8H2O、草酸鹽Ln2(C2O4)3·nH2O等。氟化物、碳酸鹽和草酸鹽都是難溶的，硝酸鹽有中等程度的溶解度，而其他鹵化物則是非常易溶的。鹽溶解于水后，+3價離子，除Ce3+外．都發(fā)生如下的水解反應(yīng)：

對于Ce3+離子來說，只有約1％的金屬離子進行水解而且不析出沉淀，所形成的〔Ce（OH）5〕4+是絡(luò)合離子。二、與環(huán)境化學(xué)相關(guān)的稀土元素的化學(xué)性質(zhì)

1、稀土鹵化物除了氟化物外，鹵化物在水中均有較大的溶解度，并且溶解度隨溫度升高而增大。氟化物在水中是難溶的，它們的溶度積Ksp為：Ksp雖經(jīng)測定．但所報道的數(shù)據(jù)略有差別，如LaF3的Ksp=18.9，另報道為20.2。稀土鹵化物在無水溶劑如在醇中，溶解度一般隨碳鏈的增長而下降．2、稀土元素的硝酸鹽水合硝酸鹽RE(NO3)3·nH2O，其中n=3，4，5，6。輕稀土的La(NO3)3·6H2O；Ce(NO3)3·6H2O；PrNO3)3·nH2O；Sm(NO3)3·6H2O均為三斜晶系。四氫呋喃（THF）氧雜環(huán)戊烷OCH2CH2CH2CH2是一種澄清、低粘度的無色液體，有類似已醚的氣味，能溶于水及多數(shù)有機溶劑，有毒，液體。二氧六環(huán)：含有兩個氧雜原子的六元雜環(huán)化合物。分子式C4H8O2。又稱二惡烷?？扇嫉囊后w。溶于水和乙醇、乙醚等有機溶劑。是一個重要的溶劑，可用作纖維素乙酸酯和許多樹脂的溶劑。它的蒸氣對粘膜有刺激性。我國用稀土作微量肥料時時常以硝酸鹽形式使用。稀土硝酸鹽在水中的溶解度很大且隨溫度升高而增大。稀土硝酸鹽易溶于無水胺、乙醇、丙酮、乙醚及乙腈等極性溶液中。稀土硝酸鹽加熱分解時放出氧、氧化氮最終轉(zhuǎn)化為氧化物。3、稀土元素的硫酸鹽及硫酸復(fù)鹽無水稀土硫酸鹽容易吸水，溶于水時放熱。硫酸鹽的溶解度隨溫度升高而下降。它們易于重結(jié)晶。在20℃時，稀土硫酸鹽的溶解度由鈰至銪而依次降低，由釓至镥而依次升高。復(fù)鹽：又稱重鹽。是由兩種或兩種以上的簡單鹽類組成的同晶型化合物。復(fù)鹽中含有大小相近、適合相同晶格的一些離子。在溶液中仍能電離為簡單鹽的離子。使兩種簡單鹽的混合飽和溶液結(jié)晶，可以制得復(fù)鹽。例如：硫酸亞鐵銨（六水合硫酸亞鐵銨）(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，明礬（十二水硫酸鋁）KAl(SO4)2·12H2O。例如，使CuSO4和(NH4)2SO4的溶液混合結(jié)晶，能制得六水硫酸銅銨(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O。稀土硫酸鹽在l000℃左右熱分解為相應(yīng)的氧化物。稀土硫酸鹽與堿金屬硫酸鹽能形成硫酸復(fù)鹽RE（SO4）3·M2SO4·nH2O復(fù)鹽RE（SO4）3·M2SO4·nH2O其中n＝O，2，8等，如：Y2（SO4）3·（NH4）2SO4·8H2O；Dy2（SO4）3·（NH4）2SO4·8H2O；

Y2（SO4）3·K2SO4·2H2O；Dy2（SO4）3·K2SO4·2H2O等。相對來說，輕稀土硫酸復(fù)鹽的溶解度較重稀土硫酸復(fù)鹽的為小，所以在用硫酸復(fù)鹽來沉淀稀土元素時，輕稀土優(yōu)先沉淀出來，而重稀土則部分留在溶液中?？衫幂p、重稀土硫酸復(fù)鹽溶解度的差異來給輕、重稀土元素分組。4、稀土元素的碳酸鹽向可溶性稀土鹽的稀溶液中加入略過量的碳酸銨，即可生成稀土碳酸鹽沉淀。稀土水合碳酸鹽均屬斜方晶系。它們能和大多數(shù)酸反應(yīng)，在水中的溶解度在10-5—10-7mol/L范圍內(nèi)。稀上碳酸鹽在900℃時熱分解為氧化物。在熱分解過程中，存在看中間的堿式鹽RE2O3·2CO2·2H20；RE2O3·2.5CO2·3.5H205、稀土元素的氫氧化物把氨水或堿加到稀土鹽的溶液中，可沉淀出氫氧化物RE(OH)3，在熱溶液中可使沉淀聚沉。在不同鹽的溶液中氫氧化物開始沉淀的pH值略有不同。由于鑭系收縮，三價鑭系離子的離子勢Z/r隨原子序數(shù)的增大而增加，所以開始沉淀的pH值隨原子序數(shù)的增大而降低。稀土氫氧化物溶于酸生成鹽。膠狀的氫氧化物有足夠的堿性，可從空氣中吸收二氧化碳而生成碳酸鹽。離子勢(ionicpotential)

離子電荷數(shù)(Z)和離子半徑(r，pm)之比值(用φ表示)，即φ=Z/r。離子勢的大小影響著某些離子化合物的溶解性、水解性、某些氫氧化物的酸堿性及含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性等。當(dāng)電子構(gòu)型相同時，陽離子的離子勢越大，其極化力也就越大，離子化合物的溶解性就變小，含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性就變差。6、稀土元素的磷酸鹽在pH值為4.5的稀土溶液中加入磷酸鹽可得到稀土磷酸鹽沉淀。稀土磷酸鹽在水中溶解度較小，LaPO4的溶解度為0.017g/L,GdPO4為0.0092g/L,LuPO4為0.013g/L.用類似于磷酸鹽的制法，也可得到焦磷酸鹽。焦磷酸鹽的組成為RE4（P2O7）3.他們水中的溶解度為10-2—10-9g／L。7、稀土鹽的溶解度比較三價稀土化合物的NO3-、ClO4-、CNS-、BrO3-、CH3COO-、Cl-、Br-、I-能溶于水。但F-、OH-、CO3、C2O42-、CrO42-、PO43-等陰離子與稀土離子生成的化合物，由于離子間引力增大，溶解度降低。輕、重稀土鹽的溶解度有較大的差別，因此可用于鈰組和釔組的分離，例如曾利用硫酸復(fù)鹽RE（SO4）3·M2SO4·nH2O(M＝Na、K、Tl鉈

)在溶解度上的差異而使稀土元素分組。相鄰元素的相應(yīng)鹽的溶解度相差很小，但隨原子序數(shù)的遞變，溶解度逐漸變化，使鑭系兩頭元素的相應(yīng)鹽的溶解度有十分明顯的差別。配合物

配合化合物（簡稱配合物，即絡(luò)合物）是由可以給出孤對電子或一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。配離子，它是由一個金屬陽離子和一定數(shù)目的中性分子或陰離子以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子。配離子和帶相反電荷的離子組成的化合物叫配合物。8、稀土元素配合物的特點稀土元素的配位性能：稀土元素與d-區(qū)過渡元素的根本區(qū)別在于大多數(shù)稀土離子含有未充滿的4f電子。由于4f電子的特性而使稀土離子的配位性質(zhì)有別于d-區(qū)過渡元素。a．除了鈧、釔、鑭和镥外，其余三價稀土離子都含有末充滿的4f電子。由于4f電子云收縮，4f軌道幾乎不參與或較少參與化學(xué)鍵的形成，因此可以預(yù)期，絡(luò)合物的鍵型主要是離子型的，絡(luò)合物中配體的幾何配布將主要決定于空間要求。b．稀土離子的體積較大，因此其離子勢較小，極化能力也較小，故可以認(rèn)為稀土離子與配位原子是以靜電引力相結(jié)合的，其鍵型也將是離子型的。c．從金屬離子的酸堿性分類出發(fā)，稀土離子屬于硬酸類，它們與屬于硬堿的配位原子如氧、氟、氮等有較強的配位能力，它們與不同配體的配位能力按下列順序減?。很浰嵊菜崂碚?/p>

作為電子對接受體的路易斯酸中，受電子原子體積小，正電荷高，極化率低，電負(fù)性高，不易變形，即對外層電子吸引力很強的稱為硬酸；反之，受電子原子體積大，正電荷低，極化率高，電負(fù)性低，易變形，即對外層電子吸引力弱的稱為軟酸。作為電子對給予體的路易斯堿中，給電子原子極化率低，電負(fù)性高，難氧化，不易變形，即對外層電子吸引力強的稱為硬堿；反之，給電子原子極化率高，電負(fù)性低，易氧化，易變形，即對外層電子吸引力弱的稱為軟堿，介于兩者之間的稱為交界堿“硬親硬，軟親軟，硬軟交界不分親近”的規(guī)則。

不同價態(tài)的稀土離子形成配合物的穩(wěn)定性。按以下順序增大：配位數(shù)：三價稀土離子的特征配位數(shù)為6，由于離子半徑較大，外層仍有未充滿的軌道，還能生成高配位數(shù)的絡(luò)合物。稀土元素配位數(shù)可具有7、8、9、lO，甚至高達(dá)12。稀土絡(luò)合物的鍵型特點(以離子型為主)和較大的稀土離子半徑是決定絡(luò)合物高配位數(shù)的主要因素。配位數(shù)與配體性質(zhì)的關(guān)系：

a．無機配體：稀土與天機配體主要通過離子締合，形成配合物，就第一級配合穩(wěn)定常數(shù)而言，其穩(wěn)定性順序大致如下：

在環(huán)境中比較重要的如硝酸根、硫酸根、碳酸根及磷酸根等配體，與稀土形成各級配合物與溶液中的配體濃度有關(guān)，如硫酸根與稀土離子能形成RE（SO4）n3-2n(n＝1—3)

配離子。當(dāng)硫酸根濃度低于0.05mol/L時，主要是RE（SO4）+配離子，當(dāng)硫酸根過量時，形成較穩(wěn)定的RE（SO4）2-和穩(wěn)定的RE（SO4）33-配陰離子。另外磷酸及多磷酸鹽也可形成比較穩(wěn)定的配合物，因為稀土離子與磷酸根及多磷酸根分別生成四元環(huán)和六元環(huán)的螯合效應(yīng)，從而位穩(wěn)定性增加。螯合物與螯合效應(yīng)

螯合物是（舊稱內(nèi)絡(luò)鹽）是由中心離子和多齒配體結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。對同一種原子，若形成螯合物比單基配位體形成的絡(luò)合物(非螯合物)要