第五章 芳香族化合物20150910-合肥工業(yè)大學(xué)-有機(jī)化學(xué)

芳香烴：具有“芳香”氣味的烴類化合物。苯是最典型的芳香烴。含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)特征的化合物。少數(shù)非苯芳烴，不含苯環(huán)，但含有結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán)。芳香化合物：具有“芳香性”的化合物。芳香性：具有苯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，不飽和度高但結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，容易進(jìn)行取代反應(yīng)，不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)特性。第五章芳香烴芳香化合物發(fā)展簡(jiǎn)介石油60-150oCC5-C7組份加壓重整芳香化合物分餾第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱為芳香化合物。第三階段：將具有芳香特性的化合物稱為芳香化合物。芳香化合物來源（1）1845年-1940年期間：煤干餾煤→煤焦油（3%）→芳香化合物粗制品(煤的0.3%)（2）20世紀(jì)40年代：石油催化重整500oC，1芳香烴的分類CH3（2）多環(huán)芳烴：聯(lián)苯(3)稠環(huán)芳烴萘蒽菲第一節(jié)芳烴結(jié)構(gòu)和命名（1）單環(huán)芳烴CH

三苯甲烷多苯代脂烴雙環(huán)結(jié)構(gòu)式杜瓦苯向心結(jié)構(gòu)式2苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)表示——?jiǎng)P庫勒式棱形結(jié)構(gòu)式棱晶烷分子式：C6H64個(gè)不飽和度。對(duì)位鍵結(jié)構(gòu)式余價(jià)結(jié)構(gòu)式在歷史上有多種結(jié)構(gòu)式表示C HC HHCCH研究表明,凱庫勒的結(jié)構(gòu)式基本上是正確的。但它不能解釋苯的全部性能.（1）、無法解釋苯特有的穩(wěn)定性。苯環(huán)中含有三個(gè)雙鍵，但卻不象烯烴那樣易發(fā)生加成反應(yīng)，而是易發(fā)生取代反應(yīng)。H CH C凱庫勒的結(jié)構(gòu)式:ClCl（2）、依據(jù)凱庫勒式，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體：ClCl實(shí)際上只有一種。因而凱庫勒提出了共振式來解釋。（3）、按凱庫勒式，C=C(0.134nm),C-C(0.154nm)的鍵長應(yīng)該不一樣。但實(shí)驗(yàn)表明，苯分子的所有C-C鍵長均相等。+H2+120KJ/mol+3H2+ QQ=3×120=360KJ/mol實(shí)驗(yàn)值：苯的氫化熱=208KJ/mol實(shí)驗(yàn)值比理論值低（360﹣208=152KJ/mol）表明：苯分子環(huán)中不是由三個(gè)雙鍵和三個(gè)單鍵交替組成，而應(yīng)該是比三環(huán)己烯更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。（4）氫化熱不是環(huán)己烯的三倍。3 苯結(jié)構(gòu)的近代概念苯的結(jié)構(gòu)3.1雜化軌道和共軛理論：苯環(huán)上6個(gè)碳原子均采用sp2雜化，每個(gè)C原子sp2雜化軌道與相鄰兩個(gè)C原子sp2雜化軌道形成兩個(gè)σ-鍵、C原子另一個(gè)sp2雜化軌道H原子s軌道形成C-Hσ-鍵。6個(gè)C原子剩余的p軌道相互交蓋，形成一個(gè)“環(huán)閉”大π 鍵， p軌道電子在碳原子上共軛 。成鍵軌道π1π2π3π4π5對(duì)分別充滿了π1 、π2 、π3軌道。使苯的體系能量低，性質(zhì)比較穩(wěn)定。π6***E反鍵軌道原子軌道3.2分子軌道理論：苯分子形成σ鍵后，其分子中六個(gè)碳原子未參與雜化的P 軌道可組成六個(gè)分子軌道。其中為π1 、π2、π3為成鍵軌道，π4 、*π5*、π6*為反鍵軌道。當(dāng)苯分子處于基態(tài)時(shí)，六個(gè)電子分成三ψ3ψ1分子軌道理論計(jì)算電子云均勻分散在6個(gè)環(huán)碳原子上。E6=

-2

E4=E5=

-

ψ2ψ4ψ5ψ6E1=

+2

E1=E2=

+

非鍵軌道6個(gè)p電子總能量= 2（

）+ 4（

+

）= 6

+8

3個(gè)隔離的雙鍵6個(gè)p電子總能量= 6（

+

）穩(wěn)定化能（電離能）△E=2

（180kJ）分子軌道理論計(jì)算電子云狀態(tài)和穩(wěn)定化能：H2△H=－119.7kj/molH2△H=－208.4kj/mol氫化熱：共軛能=苯氫化熱-3倍環(huán)己烯氫化熱=150.7kj/mol3.4苯結(jié)構(gòu)的表示方法苯環(huán)結(jié)構(gòu)是個(gè)完美的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，碳原子是等性的，氫原子也是等性的。4.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)四個(gè)不飽和度，通式為：CnH2n-6CHCH23CH CH CH2 23HC3CHCH34 單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名4.2單環(huán)芳烴的命名4.2.1烷基取代芳烴的命名(1)一元烷基取代苯：以苯為母體，烷基為取代基，≤10，省略“基”字CH3CHCH2 3CH(CH) CH2210 3甲苯乙苯十二烷基苯（2）二元簡(jiǎn)單烷基取代苯，用鄰、間、對(duì)來表明取代基位置。也常用O、M、P對(duì)應(yīng)鄰、間、對(duì)位置。(3)三個(gè)相同烷基取代苯，用連、偏、均來表明取代基位置：CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CHCH2 3CH3CH(CH)32鄰二甲苯O-二甲苯間二甲苯m-二甲苯對(duì)二甲苯p-二甲苯間甲基乙苯m-甲基乙苯對(duì)甲基異丙苯p-甲基異丙苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HC3CH3連三甲苯1,2,3-三甲苯1,3,5-三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯偏三甲苯（4）多元烷基取代苯用數(shù)字表明取代基位置，大取代基與苯環(huán)合并為母體，小基團(tuán)處于1號(hào)位，取代基位置和最小。（5）取代基比較復(fù)雜時(shí)，可將苯作為取代基：CH3CH(CH)32CH3C(CH)33CH3CHCH2 3CH3CH3CH(CH)32CHCH2 31-甲基-3-異丙苯 1-甲基-4-叔丁苯1,4-二甲基-2-乙苯1-甲基-4-乙基-3-異丙苯HC CH CH CH33CH3CH CH CH23CH3CCHCH2HCH2CH3C

CH2-甲基-3-苯基丁烷鄰甲苯基乙炔順-5-甲基-1-苯基-2-庚烯4.2.2苯環(huán)上有兩種或多種取代基按下列順序，前列的為優(yōu)先基團(tuán)：COOH>SO3H>COOR>CONH2>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO2依據(jù)上述順序，優(yōu)先基團(tuán)為1-位，優(yōu)先取代基與苯一起作為新的母體，其它取代基按上述的順序列出，盡量使取代基的位次之和最小。HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3H3-硝基-2-氯苯甲酸CHONH2HO間羥基苯甲酸鄰甲氧基苯酚2-氨基-5-羥基-苯甲醛m-（meta-）3-o-（ortho-）2-苯基：苯分子去掉一個(gè)氫原子得到的基團(tuán)。以Ph－表示。1CH3212CH33CH3CH22-甲苯基鄰甲苯基苯基2,3-二甲苯基苯甲基芐基4.2.3常見幾種芳基常見芳基基團(tuán)縮寫：Ph-苯基；Ar-芳基；Tol-甲苯基；Bz- 芐基(苯甲基)。1 芳烴的物理性質(zhì)無色有芳香氣味的液體（苯及其同系物）。不溶入水，易溶于有機(jī)溶劑。密度0.80--0.93。有一定的毒性，燃燒帶黑煙。液態(tài)芳烴是一種良好溶劑。第二節(jié)芳烴的性質(zhì)2芳烴的化學(xué)性質(zhì)芳香性：分子結(jié)構(gòu)中有高度不飽和性，但是不易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。2.1親電取代反應(yīng)定義：芳香烴苯環(huán)上氫原子被其他原子或親電基團(tuán)替代的反應(yīng)。帶有正電荷或正電荷部分反應(yīng)通式：R+XYR+HYX+ Br2FeBr3Br+ HBr55～60℃+Cl2CH3ClCH3FeCl3+CH3Cl40%25℃59%注意：主要是Cl代和Br代；因?yàn)镕代太激烈，間接制備；I代的產(chǎn)物HI有強(qiáng)的還原性，逆反應(yīng)為主，必須加氧化劑。+ Cl2FeCl3Cl+ HCl55～60℃+Cl2ClClClFeCl3+ClCl45%50%55～60℃(1).鹵代反應(yīng)取代芳烴氯化存在“區(qū)域選擇性”。鹵代反應(yīng)機(jī)理：親電取代反應(yīng)第二步：親核加成σ-絡(luò)合物第二步：消除溴化氫實(shí)際上，芳烴的親電取代是一個(gè)加成—消除機(jī)理。在親電反應(yīng)中，首先形成親電試劑（一般帶有正電荷部分），進(jìn)攻另一個(gè)帶有負(fù)電荷部分的分子。第一步：形成親核試劑Br-Br + FeBr3 →Br+[FeBr4]-

-絡(luò)合物的穩(wěn)定性決定著反應(yīng)速度、產(chǎn)物選擇性等。

-絡(luò)合物的表達(dá)方式：HEHEHE+

++HE+離域式關(guān)鍵中間體：

-絡(luò)合物

-絡(luò)合物的正電荷越穩(wěn)定反應(yīng)速度越快。共振式(2).硝化+ HNO3NO2濃H2SO450～60℃+HNO3NO2NO2NO2發(fā)煙濃H2SO4100℃+HNO3CH3CH3NO2CH3NO33%2+62%濃H2SO430℃硝基化合物反應(yīng)活性：甲苯＞苯＞硝基苯苯等芳香化合物與濃硝酸和濃硫酸混合物反應(yīng)，芳環(huán)上氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。硝化反應(yīng)機(jī)理：+H SO24HSO4-+NO2+HNO2+慢快硝酰正離子（硝鎓離子）第二、三步：進(jìn)行加成、消除反應(yīng)NO2第一步：形成親核基團(tuán)硝化試劑及硝化反應(yīng)的應(yīng)用OHNO2OH實(shí)例一+HNO（?。?35%NO2BrBrNO2Br+HNO3H2SO4（60C)o+實(shí)例三實(shí)例二NO2NO2NO2NO2O2N+NO2BF4FSO3H(氟代硫酸)150oC實(shí)例四CH3CH3CH3CH3NO2CH3CH3CH3CH3+CH3ONO2BF3CH3NO225oCSO3H+H2SO4SO3200~245

CSO3HSO3H280~290

CSO3HSO3HHO3S苯環(huán)上的氫被磺酸根（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。-SO3H：硫酸去一個(gè)-OH后剩余部分SO3H濃H2SO470~80

C+H2O或10%發(fā)煙H2SO425

CSO2Cl+2ClSO3HAr-SO3H：芳香磺酸化合物。(3).磺化A：反應(yīng)機(jī)理：親電取代2H2SO4H3O + HSO4 + SO3+-親電試劑：SO3：SOOO-+++SO—O+SO3HHH2SO4(濃)+HSO-4OSO3H+ H2SO4-H+OHH2SO4OHSO3HSO3HBr2OHSOH3SO3HBrH2OOHBrB:磺化反應(yīng)特點(diǎn)：可逆反應(yīng)硫酸濃度越高，越利于磺化反應(yīng)進(jìn)行；苯磺酸類化合物加水可脫去磺酸基。應(yīng)用：通過-SO3H定位在苯環(huán)上引入取代基：在較高溫度時(shí)，以對(duì)位為主。D：磺化產(chǎn)物磺酸性質(zhì)：芳磺酸是強(qiáng)酸，酸性與硫酸相當(dāng)。易溶于水和NaOH水溶液。NaOHNaOHSO3NaC12H25SO3HC12H25SO H3SO3NaC:磺化反應(yīng)的“區(qū)域選擇性”：E：磺化反應(yīng)的應(yīng)用用于制備酚類化合物:在某些反應(yīng)中定位作用：SO3HSO3NaONaOHH2SO4NaOHNaOH300oCH+CH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC(4)Friedel-Crafts反應(yīng)（付—克反應(yīng)）在無水AlCl3等催化劑的作用下，芳烴與鹵代烷或酰鹵等反應(yīng)，芳環(huán)上的氫原子被烷基或?；〈扇〈枷銦N或芳香酮的反應(yīng)。付—克烷基化反應(yīng)催化劑++HClOCRORCCl+ RCH2Cl芳香化合物 烷基化試劑付—克酰基化反應(yīng)CH2R +HCl催化劑芳香烴產(chǎn)物芳香化合物?；噭┓枷阃a(chǎn)物①F-C烷基化反應(yīng)：烷基化劑常用的烷基化劑：鹵代烷、烯烴和醇、醚。CH2CH2CH331～35%++CH CH CH Cl3 2 2CHCH3CH3無水AlCl3A 定義:苯環(huán)上的氫原子被烷基取代的反應(yīng)。65～69%異構(gòu)化產(chǎn)物B 反應(yīng)機(jī)理：親電取代反應(yīng)機(jī)理RCl + AlCl3[RCl?AlCl3]絡(luò)合物R++ AlCl4-+ R+形成親電基團(tuán)、親電加成和消除三步。形成親電基團(tuán):碳正離子σ-絡(luò)合物親電加成-H+消除R主要產(chǎn)物CH3CH2CH2Cl與苯發(fā)生親電取代反應(yīng)產(chǎn)物選擇性：正碳離子重排正碳離子重排31～35%CH2CH2CH3++CH CH CH Cl3 2 2CHCH3CH3無水AlCl365～69%異構(gòu)化產(chǎn)物C 付-克烷基化反應(yīng)總結(jié)：（I）:烷基化試劑：鹵代烴（氯、溴）、醇、烯烴、醚。（II）:催化劑：路易斯酸：AlCl3>FeCl3>BF3>ZnCl2>SnCl4。質(zhì)子酸：硫酸和磷酸等。（III）烷基化試劑與催化劑之間關(guān)系烷基化試劑與酸（路易斯酸或質(zhì)子酸）催化劑作用形成正碳離子或絡(luò)合物，具有良好的親電性能。(IV) 烷基化試劑與催化劑種類和用量之間關(guān)系：鹵代烴、烯烴、醇和醚作為烷基化試劑時(shí)，可用路易斯酸作為催化劑，最常用的是無水AlCl3，還有FeCl3、SnCl4和BF3等。烯烴、醇和醚作為烷基化試劑時(shí)，可用質(zhì)子酸作為催化劑，最常用的是H2SO4和H3PO4等。原則：碳正離子形成。用量關(guān)系：在付-克反應(yīng)中，不同的烷基化試劑時(shí)與催化劑反應(yīng)形成親電試劑機(jī)理不同，催化劑用量也有所不同。當(dāng)烯烴、鹵代烴為烷基化試劑時(shí)只需要催化量路易斯酸催化劑；醇和醚作為烷基化試劑時(shí)，需要當(dāng)量量的路易斯酸催化劑。（V）碳正離子重排：付-克烷基化反應(yīng)形成正碳離子后，具有很強(qiáng)的異構(gòu)化傾向，即伯正碳離子異構(gòu)為仲碳離子或叔碳離子。一般含有三個(gè)碳原子以上的正碳離子經(jīng)常發(fā)生重排伯正碳離子異構(gòu)化為叔碳離子仲正碳離子異構(gòu)為叔碳離子（VI）反應(yīng)限制：芳香烴：芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)或堿性基團(tuán)的取代基，如CN、NO2、-COR、-NH2、-NHR、-NR2等不能反應(yīng)。烷基化試劑:C=C雙鍵上或芳環(huán)上直接連鹵原子的的鹵代烴，如氯乙烯和氯苯,由于活性較小，不能發(fā)生傅克反應(yīng)。芳基雙鍵也不能發(fā)生付克反應(yīng)。+1,AlCl32,HCl,H2O

Cl+1,AlCl32,HCl,H2O

CHR1R2ClHR1R2（VII）特殊烷基化反應(yīng)芳香烴的烷基化異構(gòu)化反應(yīng)CH3AlCl3CH3+CH31,AlCl3烯丙基鹵代烴鹵原子活性高，容易發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)。+1,AlCl32,HCl,H2O

CH2 CH CH2CH2CH2 CHBr+2,HCl,H2OCH2CH2 CH2 CHBr?發(fā)生烷基移位、移環(huán)機(jī)理：芳環(huán)可質(zhì)子化、反應(yīng)是可逆。CH3CH3CH3+AlCl3反應(yīng)可逆是由于芳環(huán)的質(zhì)子化引起的。質(zhì)子化條件HCl+AlCl3或濃H2SO4+HCl+DCl+HCl+AlCl3H+D+AlCl-4HCl+AlCl-4

-絡(luò)合物DDClAlCl3AlCl3無水AlCl3+H C=CH22CH2CH3無水AlCl3+(CH33)COHCCH3CH3CH33C6H6 +過量？？？OAlCl30-10oCH2O80%CH2CH2OAlCl2CH2CH2OH烷基化反應(yīng)實(shí)例：特殊反應(yīng)實(shí)例無水AlCl3CCH3O+CH3C ClO無水AlCl3CCH3O+ (CH3 2CO) O②付-克?；磻?yīng)：常用的?；瘎乎｛u、酸酐等。苯環(huán)上的氫原子被?；〈姆磻?yīng)。?；?/p>

?；瘎；瘎┓磻?yīng)機(jī)理：親電取代反應(yīng)機(jī)理ORC++OCR+ H+HCOR+AlCl-4+H+AlCl3+ HClORCCl+ AlCl3ORC + AlCl-+4?；x子ORCClAlCl3+-AlCl-4?；x子σ-絡(luò)合物O OR-C-O-C-RAlCl3(1mol )(1mol)Cl3AlR-C-ClOAlCl3(1mol )付-克?；磻?yīng)總結(jié)（自己補(bǔ)充詳細(xì)內(nèi)容）：芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生?；磻?yīng)。?；噭乎｛u和酸酐。酰鹵活潑。催 化 劑:路易斯酸（最常用的是AlCl3）用酰鹵時(shí)，催化劑用量要大于1 mol。用酸酐時(shí)，催化劑用量要大于2mol。OOO+AlCl3無水硝基苯COOHOZn-Hg/HCl還原89%COOHCOOHPPA79%O應(yīng)用實(shí)例：③烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)的異同點(diǎn)：相似之處：催化劑相同；反應(yīng)歷程相似，都為親電取代反應(yīng)。實(shí)際操作中都需要水解步驟。不同之處：a. 烷基化劑含三個(gè)或以上碳原子時(shí)，往往發(fā)生烷基異構(gòu)化。?；磻?yīng)沒有重排產(chǎn)物。b. 烷基化反應(yīng)較難停留在一元取代階段，而是生成多元取代物。（5）親電取代反應(yīng)總機(jī)理主建立童靠÷0＊握手牽何一罐苦苦辛勤〉。今革豪電理代反應(yīng)慧程制能景2.2取代苯環(huán)親電取代反應(yīng)活性和定位規(guī)律電子效應(yīng)由于取代基的存在使苯環(huán)上的電子云密度分布發(fā)生改變，這種現(xiàn)象叫苯環(huán)取代基電子效應(yīng)。電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。電子效應(yīng)結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度增加或降低。（1）苯環(huán)上的取代基電子效應(yīng)CH362%4.5%33% 0.3%比苯容易NO26%93%比苯難取代苯硝基化反應(yīng)（2）苯環(huán)上的取代基分類①給電子取代基：苯環(huán)電子云密度增加。-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。②吸電子取代基：使苯環(huán)電子云密度降低。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-X ，-CHO，-COCH3， -COOH，-COOCH3，-CONH2。取代基電子效應(yīng)按次序遞減。（3)取代基對(duì)苯環(huán)親電反應(yīng)活性影響①當(dāng)苯環(huán)取代基為給電子取代基，苯環(huán)上電子云密度增加，發(fā)生親電取代反應(yīng)活性提高。-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R?；罨鶊F(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)活性比苯高，反應(yīng)速度比苯快，則取代基為活化基團(tuán)。給電子取代基：致活基團(tuán)。②當(dāng)苯環(huán)取代基為吸電子取代基，苯環(huán)上電子云密度降低，發(fā)生親電取代反應(yīng)活性降低。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-X ，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2。鈍化基團(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)活性比苯低，反應(yīng)速度比苯慢，則取代基為鈍化基團(tuán)。吸電子取代基：致鈍基團(tuán)。正碳離子中間體(σ絡(luò)合物)關(guān)鍵步驟正碳離子中間體(σ絡(luò)合物):正碳離子越穩(wěn)定，反應(yīng)活性越高。當(dāng)苯環(huán)取代基為給電子取代基，苯環(huán)上電子云密度增加，正碳離子中間體越穩(wěn)定，發(fā)生親電取代反應(yīng)活性提高。-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。當(dāng)苯環(huán)取代基為吸電子取代基，苯環(huán)上電子云密度降低，發(fā)生親電取代反應(yīng)活性降低。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-X ，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2。③取代基對(duì)親電取代反應(yīng)活性影響分析苯甲醚的情況分析OCH3H+EOCH3H+EOCH3H+EOCH3+HE+OCH3HE最穩(wěn)定

-絡(luò)合物穩(wěn)定，苯甲醚進(jìn)行親電取代反應(yīng)反應(yīng)活性提高。硝基苯的情況分析特別不穩(wěn)定

-絡(luò)合物特別不穩(wěn)定，硝基苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)反應(yīng)活性降低。NO2+HENO2+HENO2+HENO2+HECH362%4.5%33%比苯容易NO26%93%0.3%比苯難甲苯、硝基苯的硝化：+Cl2CH3ClCH3FeCl3+Cl25℃59%40%(4)苯環(huán)親電取代反應(yīng)定位效應(yīng)和規(guī)律①取代基的定位效應(yīng)：苯環(huán)上已有的取代基團(tuán)對(duì)親電取代反應(yīng)引入的基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用稱為取代基的定位效應(yīng)。CH3Y為鄰、對(duì)位定位基兩類取代基：鄰對(duì)位定位基和間位定位基。Y為間位定位基鄰、對(duì)位定位基：當(dāng)苯環(huán)取代基為給電子取代基，親電取代主要發(fā)生在原有取代基的鄰位和對(duì)位上，這類取代基為鄰、對(duì)位取代基。-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。②取代定位的規(guī)律注意：當(dāng)苯環(huán)取代基為F、Cl、Br和I等鹵素電子取代基時(shí)，親電取代反應(yīng)也主要發(fā)生在鹵素的鄰位和對(duì)位上。這類取代基為鄰、對(duì)位取代基。F、Cl、Br和I為鄰、對(duì)位取代基。間位定位基：當(dāng)苯環(huán)取代基為吸電子取代基，親電取代主要發(fā)生在原有取代基的間位上，這類取代基稱為間位取代基。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H， -CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2。分析反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)勢(shì)能圖分析發(fā)現(xiàn)：定位效應(yīng)的問題實(shí)際上是一個(gè)速率競(jìng)爭(zhēng)的問題。它們的速率順序?yàn)椋u素類取代基除外）：反應(yīng)的速控步驟是形成

-絡(luò)合物，該步過渡態(tài)的能量與

-絡(luò)合物較接近，

-絡(luò)合物越穩(wěn)定，活化能越低。所以，可以通過判別

-絡(luò)合物的穩(wěn)定性來判別速度的快慢和定位效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)程過渡態(tài)勢(shì)能③取代定位的規(guī)律解釋VC6H5-G(O,P)VC6H6VC6H5-G(O,P)鄰，對(duì)>間>VC6H5-G(m) 鄰，對(duì)VCH > VCH-G6 6 6 5 (m)間>酚羥基定位分析：HBr+HBr+OHOH+BrHOH+HBrOH+BrHOHOH+OH間位對(duì)位Br+鄰位Br++HBrOH+OHBrHHBr最穩(wěn)定最穩(wěn)定BrHOH+BrH+OHHBr+OH酚羥基定位分析：簡(jiǎn)便分析硝基定位分析：從機(jī)理分析+NOO+BrH+NOOHBr++N-OO間位對(duì)位鄰位Br+Br+HBr++ONO+HBr不穩(wěn)定NO+O+O +NOBrH-O +N不穩(wěn)定BrH+N+Br++HBr-O-O--+ON+BrHOHBr+-O+NO-O硝基定位分析：簡(jiǎn)便分析Cl+Cl+HECl+Cl+HEHEHE氯苯的情況分析Cl+HECl+HECl+HECl+HECl+HE最穩(wěn)定氯苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)反應(yīng)活性降低低。誘導(dǎo)效應(yīng)：給電子共軛效應(yīng)：給電子(σ-π超共軛)HCH30.961.0170.9991.011H C Hδ-δ+ δ+δ-δ-δ+甲基：鄰、間和對(duì)位電子云密度均增加，容易發(fā)生取代反應(yīng)；鄰、對(duì)位電子云密度增加更多。甲基：鄰、對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基：甲基（給電子基）間位定位基：硝基（吸電子基）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子共軛效應(yīng)：吸電子(π-π共軛)NO20.70.7050.790.72NOOδ+δ-δ+δ+δ-δ-硝基：鄰、間和對(duì)位電子云密度均降低，但取代反應(yīng)困難；但間位電子云密度降低程度相對(duì)較小。硝基：間位定位基羥基（給電子基）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子共軛效應(yīng)：給電子(p-π共軛)共軛效應(yīng)＞誘導(dǎo)效應(yīng)特殊鄰、對(duì)位定位基：鹵素（吸電子基）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子共軛效應(yīng)：給電子(p-π共軛)誘導(dǎo)效應(yīng)＞共軛效應(yīng)δ+δ+δ+δ-δ-δ-XOHδ+δ-δ-δ-δ+δ+羥基：鄰、對(duì)位電子云密度增加；鄰、對(duì)位定位基。鹵素：鄰、間和對(duì)位電子云密度均降級(jí)，但間位降低更多。鹵素：鄰、對(duì)位定位基CH3CH3NO2SO3H（4）定位規(guī)律的應(yīng)用①預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物A同類定位基：以強(qiáng)取代基定位效應(yīng)的為主。COOHNO2B不同類定位基：以鄰、對(duì)位基為主導(dǎo)。O2NCH3NO2OHNH2COOHNHCOCH3NO2(CH O)2 3CH Cl2++ 3HCl32.3芳烴苯環(huán)的特殊親電反應(yīng)芳香環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，產(chǎn)率低甚至不反應(yīng)。（1）氯甲基化反應(yīng)三聚甲醛、氯化氫在無水氯化鋅催化下與芳烴反應(yīng)，在苯環(huán)上引入氯甲基的反應(yīng)。CH3OCH3OCHO3CH3OCH2Cl+HCHO+HCl(濃)ZnCl2芳香環(huán)上有強(qiáng)給電子基時(shí)，有利于反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)機(jī)理：典型親電取代反應(yīng)親電試劑氯化芐的應(yīng)用ArCH2ClNaOHArCH2OH[O]ArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R + MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH + HCl3（2）加特曼—科克反應(yīng)（Gattermam-Kock）：+CO + HClAlCl3,CuCl△等摩爾量的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，與芳香族化合物發(fā)生親電取代反應(yīng)，可在苯（芳）環(huán)上引入導(dǎo)入醛基的反應(yīng)。CHO+HCl反應(yīng)機(jī)理：親電取代；親電試劑：[HC+=O]AlCl4-在芳環(huán)上引入醛基。CH3+ CO + HClAlCl3-CuCl2CH3CHO芳香環(huán)上有強(qiáng)給電子基時(shí)，有利于反應(yīng)進(jìn)行。試劑的制備：CO+HClHSO3Cl + HCOOH不穩(wěn)定，用時(shí)現(xiàn)配，在-60oC氯仿中可保持一小時(shí)。+ H2SO42.4 芳烴側(cè)鏈的鹵代反應(yīng)CCH2CH2 RH反應(yīng)機(jī)理-烷烴氯化反應(yīng)機(jī)理類似Cl2CH2Cl

+ Cl

3CH2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl

h

2.5加成(還原)反應(yīng)+ H21Mpa六氯化苯“666”+ Cl2ClClClCl其發(fā)明者瑞士科學(xué)家PaulMuller因此發(fā)明的貢獻(xiàn)而獲1948年諾貝爾獎(jiǎng)。任何科學(xué)技術(shù)都有時(shí)效性和兩面性的代表。ClCl(1)催化氫化和加成Ni,150℃50℃紫外光（2）伯奇還原(Birchreduction)定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。Na，NH3(l)C2H5OH①K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。②分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵、鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對(duì)反應(yīng)有干擾（也能被還原）。反應(yīng)機(jī)理：(e-)NH3HHHH+C2H5O-(e-)NH3C2H5OHNa + NH3→Na+ + （e-)NH3（溶劑化電子）金屬鈉溶解在液氨中可得到一種蘭色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的。自由基負(fù)離子自由基負(fù)離子環(huán)上有給電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率減慢。環(huán)上有吸電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率加快。CHOH2 5伯奇還原的實(shí)例：COOHCOOHNa，NH3(l)，C2H5OHCH3CH3Na，NH3(l)，C2H5OH伯奇還原定位規(guī)則：一取代苯還原時(shí)，可以有兩種產(chǎn)物。AA為吸電子取代基時(shí)，主要得（2）結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。（2）原因：自由基負(fù)離子穩(wěn)定性分析。AA為給電子取代基時(shí)，主要得（1）結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。（1）OCH3OCH3Li NH3(L)C2H5OHHCl,H2OOOHOH+不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能在該條件下發(fā)生還原，與苯環(huán)共軛的C=C雙鍵能在該條件下發(fā)生還原。而且反應(yīng)首先在此處發(fā)生。伯奇還原特殊反應(yīng)：制備

，

不飽和環(huán)己酮。（1）苯環(huán)的氧化斷裂苯環(huán)只有在V2O5催化和高溫苛刻條件下才能斷裂氧化反應(yīng)。2.6芳香化合物的氧化（2）苯環(huán)的側(cè)鏈氧化反應(yīng)催化氧化溫和條件下可將苯側(cè)鏈氧化。當(dāng)苯衍生物中與苯環(huán)相連的第一個(gè)碳上有氫原子（α-H）時(shí)，用KMnO4等強(qiáng)氧化劑氧化，大多數(shù)情況是側(cè)鏈被氧化成羧酸，苯環(huán)被保留。用特殊氧化劑如CrO3+Ac2O為氧化劑，產(chǎn)物為醛CrO3+Ac2O用MnO2為氧化劑，也可將甲苯類芳烴氧化物相應(yīng)的醛或酮。CH(OAc)2O2NCH3O2NCHOO2NH2OCH2CH3MnO2，H2SO4CCH3OCH3MnO2，H2SO4CHO控制氧化CH2CH2*CH CH2n80~90oC過氧苯甲酰CH2CH3Fe O2 3CH2CH2560~600oC芳烴的催化裂解反應(yīng)聚苯乙烯3芳香化合物合成甲苯制備對(duì)硝基苯甲酸：?甲苯制備間硝基苯甲酸：CH3CH3KMnO4H+HNO3HSO4NO2COOHNO258%Cl42%CH3+ Cl2FeCl3CH3ClCH3+25℃高溫磺化以對(duì)位為主。CH3Cl2H SO2 4100℃CH3SO3HCH3SO3HClFeCl3H3O+CH3Cl150℃甲苯制備鄰氯甲苯：?由苯合成間硝基對(duì)氯苯磺酸：ClSO3HNO2HNO320-40oCCl2FeClH SO24100oCClSO3H第三節(jié)稠環(huán)芳烴萘蒽菲定義：兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)鄰位碳原子的芳香烴類化合物。其中具有代表性化合物主要有萘、蒽、菲。10 81.1萘（C10H8）結(jié)構(gòu)和命名結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1α23β4α5678910β1萘（C H）大π鍵sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，整個(gè)分子形成一個(gè)大π鍵。萘分子不能用一個(gè)完美的結(jié)構(gòu)式來表達(dá)，用最穩(wěn)定的共振極限式來表達(dá)。注意：電子云密度分布不完