鐵屑與鐵粉對(duì)硝基苯酚的還原降解研究

鐵屑與鐵粉對(duì)硝基苯酚的還原降解研究

硝基酚類(lèi)化合物是重要的化工原料，也是重要的染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥的中心手段。因其引發(fā)的污染對(duì)生物體能產(chǎn)生很強(qiáng)的急性毒性和“三致”效應(yīng)的潛在毒性,所以研究硝基酚類(lèi)化合物在生態(tài)環(huán)境中的傳遞、轉(zhuǎn)化和降解具有重要的意義。對(duì)硝基苯酚(p-NP)是美國(guó)環(huán)保局129種優(yōu)先控制污染物之一,也是目前最受關(guān)注的硝基酚類(lèi)污染物。p-NP及其衍生物在醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥等眾多化工生產(chǎn)中有著廣泛應(yīng)用,可能通過(guò)生產(chǎn)泄露、“三廢”排放、固廢堆積以及農(nóng)藥使用等進(jìn)入環(huán)境中,隨后經(jīng)大氣沉降、吸附/脫附和溶解等方式在環(huán)境各介質(zhì)中遷移、轉(zhuǎn)化而部分進(jìn)入土壤中。p-NP引起的水體污染已廣泛采用超聲波技術(shù)進(jìn)行降解處理,污染土壤中則可利用TiO2等材料進(jìn)行光化學(xué)治理;未見(jiàn)利用零價(jià)金屬對(duì)其進(jìn)行還原降解的報(bào)道。實(shí)驗(yàn)在課題組前期研究的基礎(chǔ)上,改用鐵屑這一價(jià)廉易得的材料還原降解土壤中的p-NP。通過(guò)與還原鐵粉對(duì)照,比較了酸洗、堿洗等不同鐵屑前處理方式對(duì)土壤中p-NP還原效果的影響;并對(duì)酸洗鐵屑的組成和反應(yīng)前后的表面形貌等作了表征;同時(shí)對(duì)影響土壤中p-NP降解的土壤部分理化性質(zhì)(如含水量、初始pH值、有機(jī)質(zhì)等)常規(guī)單影響因素作了探討;最后選擇了反應(yīng)時(shí)間、鐵屑用量和土壤含水量3個(gè)人工易控制因素,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了反應(yīng)最佳條件組合的研究。1材料和方法1.1實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備對(duì)硝基苯酚(AR),上海五聯(lián)化工廠;甲醇(AR)、無(wú)水乙醇(AR)、氫氧化鈉(AR)和鹽酸(AR)、還原鐵粉(AR),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鐵屑(潮州某機(jī)械廠廢料)。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(6890NGC-5973NMSD,美國(guó)AGILENT公司);生物顯微鏡(CX31型,日本OLYMPUS公司);掃描電子顯微鏡(S-3700N,日本HATACHI公司);全自動(dòng)X射線衍射儀(D/max-ⅢA,日本RUGAKU公司);恒溫生化培養(yǎng)箱(SPX-250B-Z型,上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;真空干燥箱(DZF-6020型,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);旋渦混合器(XW-80A型,上海精科實(shí)業(yè)有限公司);離心機(jī)(飛鴿牌TDL-2B型,上海安亭科學(xué)儀器廠)。1.2樣品的測(cè)定和調(diào)節(jié)土壤樣品采自潮州市郊廢棄水田,采樣深度為0～20cm耕作層土壤。將采集得到的土樣去除雜物后,置陰涼處自然風(fēng)干。然后研磨過(guò)0.25mm孔徑篩,于陰暗處避光保存,備用。土壤基本理化性質(zhì):質(zhì)地為粘土,含水量為1.4%,有機(jī)質(zhì)含量為13.4g/kg,pH6.45。土壤含水量采用質(zhì)量法測(cè)定;有機(jī)質(zhì)含量采用電熱板加熱-K2Cr2O7容量法測(cè)定;土壤pH值采用水浸提電位測(cè)定法測(cè)定。土壤pH值的調(diào)節(jié):稱(chēng)一定量土樣于燒杯中,加蒸餾水至水土比2.5∶1(VmL∶mg),用0.1mol/L的NaOH或0.1mol/L的HCL調(diào)節(jié)pH至8.5或5.2,靜置24h后再次調(diào)節(jié),培養(yǎng)5×24h,pH值基本不變后,自然晾干,磨碎過(guò)0.25mm篩,最后得到的土壤樣品經(jīng)測(cè)定pH值分別約為8.0和5.5。土壤有機(jī)質(zhì)的去除:稱(chēng)一定量土樣于燒杯中,先不加H2O2直接在110℃烘箱中加熱5～6h,冷卻后,加入H2O2檢驗(yàn),若無(wú)氣泡,表明有機(jī)質(zhì)被去除。1.3表面活性劑的制備酸洗處理,用0.1mol/L的HCL洗滌鐵屑2次,再用蒸餾水洗至中性,經(jīng)甲醇沖洗后置于真空干燥箱(120℃)中抽真空烘干,取出密封備用。堿洗處理,用0.1mol/L的NaOH溶液洗滌鐵屑2次,后續(xù)處理同酸洗鐵屑。水洗處理,用蒸餾水多次洗滌至中性,后續(xù)處理同酸洗鐵屑。鐵屑表征:處理后的酸洗鐵屑用生物顯微鏡目視觀測(cè)粒徑,同時(shí)用XRD確定成分;反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)后鐵屑,用SEM作反應(yīng)前后的鐵屑表面形貌表征。1.4模擬污染土樣的制備稱(chēng)取1g土于試管中,加入200μL0.1mol/L的p-NP標(biāo)準(zhǔn)溶液(甲醇為溶劑),再加入0.50g土覆蓋,于避光處放置一晚,待自然揮發(fā)去除溶劑后制得p-NP濃度約為1.3×10-5mol/g的模擬污染土樣。在模擬污染土樣中加入30mg鐵屑和0.5mL蒸餾水,用石蠟?zāi)し饪诤笥?5±1℃恒溫生化培養(yǎng)箱中避光反應(yīng),隔一定時(shí)間取樣分析。同時(shí)做不加鐵屑的的空白處理樣品以校正誤差。每個(gè)取樣點(diǎn)3個(gè)重復(fù),圖3～圖6中誤差線為3個(gè)重復(fù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。樣品處理:在反應(yīng)后的樣品中加入5mL乙醇,在旋渦混合器充分振蕩萃取5min;再以2000r/min離心10min后取上清液,供GC-MS分析。1.5msd-ms接口GC-MS分析條件:HP-5MS柱;進(jìn)樣口溫度:260℃;色譜柱升溫程序:初始溫度90℃,停留3min,以10℃/min的速率升至190℃,然后以25℃/min的速率升至280℃,保持0.4min;GC-MS接口溫度280℃;MSD離子源230℃,四極桿150℃;MSD離子碎片掃描質(zhì)量范圍:16～300amu;載氣類(lèi)型及流量:He,1mL/min;進(jìn)樣量:1μL。1.6計(jì)算p-np恢復(fù)率的公式p-NP的還原率=(空白處理的樣品濃度-還原反應(yīng)后的樣品濃度)/空白處理的樣品濃度×100%2結(jié)果與討論2.1模擬污染土樣中p-np含量前期實(shí)驗(yàn)中,經(jīng)GC-MS測(cè)定,供試土壤中沒(méi)有初始污染物p-NP和還原產(chǎn)物存在。實(shí)驗(yàn)所用的萃取方法對(duì)土壤中p-NP的回收率為97.3%,因此模擬污染土樣中的p-NP實(shí)際含量略低于理論含量,約為1.3×10-5mol/g。反應(yīng)后的樣品經(jīng)GC-MS檢測(cè)發(fā)現(xiàn),p-NP還原的最終產(chǎn)物只有一種,通過(guò)檢索NIST(美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)局)提供的質(zhì)譜圖庫(kù),該產(chǎn)物為p-AP(對(duì)氨基苯酚,可信度為95%)。2.2鐵屑的表面特征生物顯微鏡下(最小觀察值為0.01mm)目視觀察發(fā)現(xiàn):酸處理后的鐵屑粒徑在0.01～0.7mm之間,顆粒大小極不均勻,形狀各異。XRD檢測(cè)(圖1)顯示,鐵屑的主要成分為金屬鐵,含量在95%以上,伴有少量雜質(zhì)。另外,利用SEM對(duì)反應(yīng)前后的鐵屑表面特征進(jìn)行分析(圖2),從圖中可以看出,反應(yīng)前鐵屑表面平整伴有淺裂縫(圖2a);經(jīng)過(guò)2h反應(yīng)后,部分鐵屑表面變得粗糙蓬松,有較明顯的腐蝕凹坑出現(xiàn)(圖2b)。這表明還原反應(yīng)是在鐵屑表面進(jìn)行的。此與Hofstetter等和Doong等等的研究結(jié)果相一致。2.3前處理方式對(duì)鐵屑還原p-np的影響在p-NP濃度約為1.3×10-5mol/g的1.5g模擬污染土壤中,加入0.5mL的蒸餾水和30mg不同前處理的鐵屑、還原鐵粉,于溫度為25±1℃恒溫生化培養(yǎng)箱中避光反應(yīng)?？疾觳煌疤幚淼蔫F屑、還原鐵粉對(duì)p-NP的還原率隨時(shí)間的變化,結(jié)果如圖3所示。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,經(jīng)酸洗鐵屑處理的p-NP還原率均高于還原鐵粉和其他方式處理的鐵屑。反應(yīng)1h后,酸洗鐵屑對(duì)p-NP的還原率高達(dá)68.7%,還原鐵粉則接近50%,而堿洗鐵屑僅為10%;反應(yīng)2h時(shí),經(jīng)酸洗鐵屑處理的p-NP已基本完全被還原,接近100%,而堿洗鐵屑還不到20%。由此可見(jiàn),前處理方式對(duì)鐵屑還原p-NP的影響較大,順序依次為:酸洗處理>水洗處理>堿洗處理。通過(guò)對(duì)酸洗處理鐵屑的成分表征可知,鐵屑組成絕大部分為金屬鐵,另有少量雜質(zhì)。根據(jù)金屬材料在水溶液中的腐蝕理論可知,工業(yè)廢鐵屑是由純鐵、Fe3C及一些雜質(zhì)組成。Fe3C和其他雜質(zhì)以極小的分散顆粒形式存在,會(huì)與純鐵形成無(wú)數(shù)微小的原電池反應(yīng),加速純鐵的腐蝕氧化而促進(jìn)對(duì)p-NP的還原。單純的還原鐵粉(僅有Fe0)則缺少這一內(nèi)電解電化學(xué)作用,故還原效果比酸洗處理的鐵屑差。對(duì)鐵屑進(jìn)行不同方式的前處理,也會(huì)影響p-NP的還原效果。由于鐵屑絕大部分為金屬鐵,所以不同方式處理后的鐵屑仍會(huì)以Fe0直接還原p-NP為主,而2.2節(jié)的SEM的檢測(cè)結(jié)果也表明該反應(yīng)為表面接觸的氧化還原反應(yīng)。對(duì)鐵屑進(jìn)行酸洗處理,可有效去除鐵屑表面的氧化層,顯露出更多純凈未被氧化的鐵,相應(yīng)增加表面活性反應(yīng)點(diǎn)位;堿洗處理不僅不能去除鐵屑表面的氧化層,甚至還能與鐵離子等形成沉淀物覆蓋鐵屑表面而“鈍化”鐵屑;水洗處理雖不能有效去除鐵屑表面的氧化層,但可除去鐵屑表面的大部分浮塵。綜上所述,酸洗處理的鐵屑還原效果最好,后面的實(shí)驗(yàn)均采用酸洗鐵屑進(jìn)行處理。另外,從圖3中可知,水洗鐵屑在不同時(shí)間點(diǎn)對(duì)p-NP的還原率雖然低于酸洗鐵屑和還原鐵粉,但2h的還原率也可達(dá)到68.2%。由于對(duì)鐵屑進(jìn)行水洗處理不需要用到酸或堿,降低了成本且有利于環(huán)保;故在推廣應(yīng)用鐵屑法治理土壤中硝基酚類(lèi)化合物污染時(shí)可考慮使用多次水洗后的鐵屑代替酸洗鐵屑。2.4不同含水量對(duì)p-np還原率的影響在初始pH值為6.45,p-NP濃度約為1.3×10-5mol/g的1.5g模擬污染土壤中,加入30mg酸洗鐵屑,于溫度25±1℃恒溫生化培養(yǎng)箱中避光反應(yīng)2h。考察土壤含水量從較干旱(0.1mLH2O,即6.7%土壤含水量)到飽和(土壤完全潤(rùn)濕、0.5mLH2O,即33.3%土壤含水量)的變化對(duì)p-NP還原率的影響,如圖4所示。由圖4可知,p-NP的還原率隨土壤含水量的升高而增大。這是因?yàn)橥寥乐兴肿拥臉O性較強(qiáng),易吸附在土壤表面,競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)污染物在土壤表面的吸附位點(diǎn),從而減弱污染物在土壤表面的吸附,使其進(jìn)入土壤溶液,增加與鐵屑接觸反應(yīng)的機(jī)率。濕度較高的土壤中,有機(jī)污染物的降解也更易進(jìn)行。另外,在整個(gè)反應(yīng)階段,水作為介質(zhì)促進(jìn)了p-NP在土壤-水-鐵屑中的遷移并促其與鐵屑接觸反應(yīng),同時(shí)水中的H+也參與了反應(yīng)。沒(méi)有水存在,還原反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。在反應(yīng)體系中含水量未達(dá)到飽和前,p-NP還原率隨水分含量增加而提高。2.5初始ph值對(duì)還原反應(yīng)的影響在初始pH值分別為5.5、6.45和8的1.5g土壤中加入p-NP制得濃度約為1.3×10-5mol/g的模擬污染土樣,再加入30mg酸洗鐵屑和0.5mL的蒸餾水,于溫度25±1℃恒溫生化培養(yǎng)箱中避光反應(yīng)1h后發(fā)現(xiàn),p-NP的還原率隨土壤初始pH值的升高而明顯降低。當(dāng)土壤初始pH值由5.5(偏酸)升到8(偏堿)時(shí),p-NP還原率下降超過(guò)70%。由此可見(jiàn)酸性反應(yīng)體系有利于還原反應(yīng)進(jìn)行。這主要是因?yàn)镠+參與了還原反應(yīng),同時(shí)酸性氛圍使鐵屑表面難以形成氫氧化鐵或碳酸鐵鈍化層,不會(huì)阻礙鐵屑與p-NP的繼續(xù)接觸,因此還原反應(yīng)得以持續(xù)進(jìn)行。另外,酸性條件下,鐵屑的內(nèi)電解反應(yīng)增強(qiáng)也會(huì)促成還原率的升高。但反應(yīng)結(jié)束后,發(fā)現(xiàn)酸性(pH5.5)土壤板結(jié)嚴(yán)重,加入乙醇萃取時(shí)需在旋渦混合儀上強(qiáng)力振蕩多時(shí)才能將其振蕩均勻;而未調(diào)節(jié)pH值的供試土壤(pH6.45)則較松散。考慮到我國(guó)南方的土壤多偏酸性,故實(shí)際應(yīng)用時(shí)不需或僅需稍調(diào)低土壤的pH值,以避免處理后的土壤過(guò)度板結(jié)。2.6還原反應(yīng)及產(chǎn)物的影響不調(diào)節(jié)供試土壤初始pH值,僅去除土壤有機(jī)質(zhì),在p-NP濃度約為1.3×10-5mol/g的1.5g模擬污染土壤中加入30mg酸洗鐵屑和0.5mL的蒸餾水,于溫度25±1℃恒溫生化培養(yǎng)箱中避光反應(yīng)。1h后測(cè)得還原率僅為59.7%,比未去除有機(jī)質(zhì)的土壤還原率少近10%。究其原因可能是土壤中的有機(jī)質(zhì)可以作為土壤中污染物的載體,對(duì)疏水性p-NP有增溶作用,促進(jìn)其在水中溶解而與鐵屑接觸反應(yīng)。此外,有機(jī)質(zhì)組成主要為腐殖酸、富里酸等,其在土壤溶液中可能電離出部分H+,而酸性氛圍會(huì)促進(jìn)還原反應(yīng)發(fā)生。另外,由于還原產(chǎn)物p-AP毒性較低,可通過(guò)微生物利用而減少,也能推進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。綜上所述,去除有機(jī)質(zhì)后不利于p-NP還原反應(yīng)進(jìn)行。2.7鐵屑法還原p-np最佳條件的確定在鐵屑法還原硝基苯酚類(lèi)化合物的實(shí)際應(yīng)用中,土壤有機(jī)質(zhì)含量和土壤初始pH值是人工難于控制的因素。而反應(yīng)時(shí)間、鐵屑加入量和土壤含水量則是較易人工控制的3個(gè)重要因素,因此通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定上述3個(gè)因素對(duì)鐵屑法還原p-NP效果的影響次序和最佳反應(yīng)條件,選用的因素和水平如表1所示,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出,處理p-NP濃度約為1.3×10-5mol/g的1.5g模擬污染土樣的最優(yōu)化反應(yīng)條件組合應(yīng)為:反應(yīng)時(shí)間130min,鐵屑加入量26mg,土壤含水量0.35mL。在最優(yōu)化條件下,p-NP的還原率為96.4%。表2的極差分析結(jié)果顯示,在表1的因素-水平下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原反應(yīng)影響最大,鐵屑用量次之,土壤含水量最小。3p-np還原率高的研究(1)不同前處理方式處理的鐵屑和還原鐵粉均能有效還原降解土壤中的p-NP,為其徹底降解提供了新的途徑。在相同的反應(yīng)條件下,鐵屑與還原鐵粉對(duì)土壤中p-NP還原降解效果影響的大小順序依次為:酸洗鐵屑>還原鐵粉>水洗鐵屑>堿洗鐵屑。(2)土壤的部分理化性質(zhì),如土壤含水量、土壤初始pH值以及有機(jī)質(zhì)含量等因素對(duì)p-NP還原降解均有影響,鐵屑在含水量適中、偏酸性的有機(jī)