透射電子顯微鏡的發(fā)展與應(yīng)用

透射電子顯微鏡的發(fā)展與應(yīng)用

1.電子束輻照生長2007年，這項(xiàng)工作的作者和羅德格爾曼格斯（rodrigee）等人通過電子束（50.200a.cm2）輻射，將鐵（fe）、鈷（co）、鐵鈷合金（feco）、鉻（ni）和其他主要納米線聚集在一起。這首次從原子規(guī)模上動(dòng)態(tài)觀察了單壁碳納米管（swt）和多壁碳納米管（mwt）的整個(gè)過程。圖1分別展示了SWNT(a～c)和MWNT(d～f)的生長過程。從a～c中不難發(fā)現(xiàn)隨著輻照過程的進(jìn)行,Co納米線不斷收縮變短,這主要?dú)w結(jié)于Co的擴(kuò)散系數(shù)大,Co原子受輻照誘導(dǎo)后容易沿管壁擴(kuò)散。同樣值得關(guān)注的是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SWNT生長過程中Co納米線始終處于固態(tài)面心立方相,且并沒有觀察到明顯的CoC晶體相。d～f中的金屬線為FeCo(1:1)合金。從圖中不難發(fā)現(xiàn),隨著電子束輻照,金屬線末端由平面變成了曲面(圖1e),隨后MWNT才開始成核生長。值得注意的是實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)碳管和FeCo之間形成了共價(jià)鍵。產(chǎn)生圖示生長現(xiàn)象的原因主要?dú)w結(jié)為以下幾點(diǎn):1.宿主碳管受電子束輻照濺射到管內(nèi)的碳原子為碳納米管的生長提供了碳源;2.金屬線末端形成半球面后才生長形成碳管管帽,換言之催化顆粒表面彎曲是生長的前提條件(圖2b);3.在半球面底部形成臺(tái)階并向外生長出碳管,同時(shí)形成更小的半球面并成核生長出新的管帽(圖2c);4.碳原子不斷注入到金屬中,并通過體擴(kuò)散快速擴(kuò)散到碳管生長的區(qū)域。另外,同樣值得關(guān)注的是Koshino等人實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)電子束輻照劑量達(dá)到一定范圍后,填充在碳納米管內(nèi)部的富勒球分子會(huì)發(fā)生遷移并結(jié)合生成原子量更大的富勒球,甚至是封閉碳管。Warner等人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)當(dāng)C60等球狀分子中包裹有金屬原子時(shí),輻照后,不但會(huì)形成封閉碳管,被包裹的金屬原子也會(huì)聚集形成納米顆粒。值得借鑒的是,上述幾個(gè)實(shí)驗(yàn)都巧妙地利用了碳納米管的形貌引導(dǎo)新的碳管或金屬線生長,這和傳統(tǒng)的模板法生長有異曲同工之妙,為一維納米結(jié)構(gòu)生長提供了新的途徑。當(dāng)然這樣一種方法也存在一定的局限性,雖然巧妙地利用了電子束轟擊濺射的碳原子作為生長的碳源,但同時(shí)也將生長的結(jié)構(gòu)局限于碳基材料。2.輻照作用下納米棒的生長特性2010年,本文作者和Nasibulin等人首次實(shí)時(shí)觀察到了電子束輻照誘導(dǎo)的MgO生長過程。圖3是200keV的電子束輻照下Pt顆粒誘導(dǎo)的MgO生長過程。從圖中不難發(fā)現(xiàn),大約在輻照了21分鐘之后,Pt顆粒末端已經(jīng)生長出1～2nm長的MgO納米棒(圖3c)。隨著輻照的進(jìn)行,納米棒不斷向外生長。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同的輻照強(qiáng)度下MgO的生長速率不同,也就是說,可以通過控制輻照的電子束強(qiáng)度及時(shí)間來實(shí)現(xiàn)MgO納米棒的可控生長。上述生長過程的進(jìn)行主要?dú)w功于靜電作用。一方面,由于二次電子及俄歇電子發(fā)射系數(shù)大,MgO受高能電子束輻照之后形成了帶正電的Mg+、O+;另一方面,金屬受輻照激發(fā)的二次電子少,且易接受MgO發(fā)射的二次電子,總體上帶負(fù)電。在靜電作用驅(qū)使下,Mg+、O+向金屬顆粒傳輸并最終實(shí)現(xiàn)生長。這類生長方法利用非彈性散射效應(yīng)生成帶電粒子,并借用靜電引力作為定向生長的驅(qū)動(dòng)力,繼而引導(dǎo)生長出特定的納米結(jié)構(gòu)。該方法對(duì)于生長長徑比較小的納米棒具有普遍性。3.輻照fe與fec顆粒的轉(zhuǎn)變大量文獻(xiàn)表明碳納米結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[8,25～28],同時(shí)能夠在結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成極強(qiáng)的壓應(yīng)力[15～17,25],因此可以利用碳納米結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)容器引導(dǎo)實(shí)現(xiàn)特定的高壓高溫化學(xué)反應(yīng)。事實(shí)上,早在1996年,Banhart等人就在600?C下利用能量為200keV的電子束(電流密度為數(shù)百A/cm2)長時(shí)間輻照碳洋蔥,最終實(shí)現(xiàn)了從碳洋蔥到金剛石顆粒的相變過程。2006年,本文作者等人在600?C下利用能量為300keV的電子束(電流密度約為100～500A/cm2)輻照包含F(xiàn)e顆粒的碳洋蔥,在線觀察了Fe顆粒到Fe3C顆粒的轉(zhuǎn)變過程(圖4)。從圖中不難發(fā)現(xiàn)輻照之前Fe顆粒中存在明顯的孿晶面(圖4a),輻照一小時(shí)之后碳洋蔥內(nèi)部的顆粒出現(xiàn)了不同于輻照之前的晶格條紋(圖4b)。經(jīng)過測(cè)量發(fā)現(xiàn)此時(shí)的條紋間距同F(xiàn)e的任何一個(gè)晶面間距均不匹配,而與Fe3C(110)面間距吻合,表明已經(jīng)發(fā)生了Fe到Fe3C的轉(zhuǎn)變。該過程的實(shí)現(xiàn)主要?dú)w功于以下兩點(diǎn):1.碳洋蔥受輻照后會(huì)在其內(nèi)部產(chǎn)生極高的壓強(qiáng),促使反應(yīng)朝生成Fe3C的方向進(jìn)行;2.碳洋蔥受輻照而向內(nèi)濺射的碳原子為反應(yīng)的進(jìn)行提供了前提條件。值得借鑒的是,利用碳納米結(jié)構(gòu)作為直接的反應(yīng)容器為納米尺度結(jié)構(gòu)生長及化學(xué)反應(yīng)提供了新的研究載體。該類方法的主要優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)容器結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,能夠在小范圍內(nèi)形成高壓環(huán)境;但是能夠產(chǎn)生局部高壓的材料并不多見,因此該方法同樣局限于碳基材料的相關(guān)研究。B.基于氣態(tài)氛圍的原位生長及動(dòng)態(tài)表征氣相生長廣泛應(yīng)用于納米結(jié)構(gòu)的制備,其主要生長機(jī)制包括氣液固(VLS)生長機(jī)制和氣固(VS)生長機(jī)制。VLS與VS的主要區(qū)別在于前者需要催化劑且需要一定的環(huán)境溫度而后者不需要。VLS生長必須借助催化劑與生長材料形成共熔物,當(dāng)材料組元達(dá)到飽和之后擇優(yōu)方向析出;VS生長則是直接將氣相材料沉積在低溫基底上。另外,也有人提出氣固固(VSS)生長機(jī)制,與VLS的主要區(qū)別在于共熔物的相態(tài)不同,所以本文將VSS生長也歸屬于VLS生長范疇。值得注意的是無論VLS生長還是VS生長都需要有氣相氛圍,這不利于在TEM中觀察其生長過程。隨著環(huán)境透射電子顯微鏡(ETEM)的發(fā)展,往樣品室中引入氣體得以實(shí)現(xiàn),盡管電鏡的分辨率稍受影響,卻能夠研究樣品在一定氣體氛圍中的變化過程(尤其是液固/固固界面的變化過程)。如此一來,不僅能夠?qū)鹘y(tǒng)的化學(xué)氣相沉積(CVD)生長方法移至電鏡中實(shí)現(xiàn),而且能夠清晰地觀察到界面處的變化情況,為加深理解和研究CVD生長提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)和新途徑。1.pdxsi生長過程一直以來,碳納米管的成核及生長受到廣泛的關(guān)注。早在2005年,Sharma等人在200kV環(huán)境電鏡中引入C2H2氣體,觀察了Ni催化生長碳納米管的過程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)碳管的結(jié)構(gòu)、生長速率與生長溫度及C2H2的引入量有關(guān)。480?C下,當(dāng)C2H2氣壓介于20到100mTorr之間時(shí),多壁碳管的生長速率達(dá)到35～40nm/s;C2H2氣壓小于10mTorr時(shí),單壁碳管的生長速率僅有6～9nm/s。除此之外,硅納米線的催化生長也備受關(guān)注。2008年,Hofmann等人在200kV場(chǎng)發(fā)射透射電鏡中引入Si2H6氣體,在線觀察了硅納米線(SiNW)的VLS及VSS生長過程(圖5)。從圖中不難發(fā)現(xiàn)在溫度約為625?C,Si2H6氣壓約為1.3×10-2mbar時(shí),PdxSi催化生長SiNW(直徑為20～60nm)的速率很快,甚至大于5nm/s。比較分析后認(rèn)為Pd從PdxSi/SiNW界面向表面擴(kuò)散,相反,Si沿相反的方向擴(kuò)散;又因?yàn)镻d在Si晶中的溶解度很小,所以Pd不斷從界面析出并擴(kuò)散到表面。值得注意的是通過對(duì)PdxSi/SiNW界面的觀察及分析,實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)SiNW的生長依賴于界面的粗糙程度。2.樣品表面及透射電鏡wf6VS生長同樣倍受關(guān)注,典型的例子是電子束誘導(dǎo)沉積(EBID)。事實(shí)上,電子束輻照誘導(dǎo)沉積造成樣品表面污染一直是人們?cè)陔婄R觀察中極力避免和消除的不利因素之一,如今卻發(fā)展成為納結(jié)構(gòu)可控生長的重要手段,頗為意外。電子束誘導(dǎo)沉積通?？梢杂萌缦碌倪^程來描述:吸附在樣品表面的前驅(qū)氣體分子(通常為金屬有機(jī)分子或者是殘留的碳?xì)浠衔?在電子束輻照的影響下反應(yīng)分解為沉積物附著在樣品表面(圖6)。事實(shí)上,早在1988年,Matsui等人就利用WF6作為前驅(qū)氣體,在室溫及環(huán)境壓強(qiáng)為5×10-7Torr的條件下利用能量為120keV的電子束(束斑約為3nm,電流密度約為100A/cm2)輻照Si襯底,在線觀察了W納米線的生長過程。但是受到電子束束斑尺寸的影響,生長得到的W納米線最小尺寸仍然限制在15nm。Tanaka等人利用W(CO)6作為前驅(qū)氣體,在200kV場(chǎng)發(fā)射透射電鏡中,利用超細(xì)的電子束(束斑約為0.8nm)沉積出5nm以下的W量子點(diǎn),最小尺寸甚至可以達(dá)到1.5nm。值得注意的是,由于樣品表面及透射電鏡中不可避免地吸附或殘留有碳?xì)浠衔?即使不引入氣源,也能夠在TEM中實(shí)現(xiàn)碳納米結(jié)構(gòu)的生長[35～38],這也是電鏡觀察中樣品污染的原因。Jin等人在室溫及透射電鏡真空度為1×10-5Pa的條件下利用能量為200keV的電子束(束斑約為40nm)輻照誘導(dǎo)沉積出無定形碳納米線,并通過引入Fe顆粒誘導(dǎo)無定形碳納米線結(jié)晶化。有意思的是,Huang等人用類似的方法也沉積出無定形碳納米線,并且通過添加偏壓,借助焦耳熱效應(yīng)將納米線轉(zhuǎn)變成管狀結(jié)構(gòu)甚至是多壁碳納米管。碳基材料的原位加工盡管微納加工技術(shù)向小特征尺寸不斷發(fā)展,但是受光刻工藝的影響,最小尺寸仍限制在數(shù)十個(gè)納米,特征尺寸的限制成為納米器件加工及制造面臨的主要挑戰(zhàn)。一方面,TEM中電子束束斑能夠匯聚到納米甚至亞納米量級(jí),因此可以利用電子束輻照實(shí)現(xiàn)減細(xì)(thinning)[28,39～40]、切割(cutting)[41～43]、焊接(welding)、鉆孔(drilling)[40,46～52]等加工。另一方面,如前文所述,電子束誘導(dǎo)的材料生長同樣能夠?qū)崿F(xiàn)特定結(jié)構(gòu)的加工。兩者的區(qū)別在于前者基于由大而小(top-down)的方法,而后者依照由小及大(bottom-up)的概念。由于傳統(tǒng)制造工藝習(xí)慣由大而小的流程,所以未加說明,這里指的納米加工是基于top-down工藝體系。A.碳基材料的原位加工及操控碳納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出來的獨(dú)特性能引起了科學(xué)界及工程界的廣泛關(guān)注。碳納米結(jié)構(gòu)中碳碳結(jié)合成鍵的方式多樣(包括sp、sp2、sp3雜化),不同雜化鍵之間的能量差別小,并且具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,在一定條件下能夠?qū)崿F(xiàn)自修復(fù)而基本保留原結(jié)構(gòu)的性能。因此,很大一部分原位加工實(shí)驗(yàn)都是基于碳材料完成的。1.納米孔加工由于具有獨(dú)特的電學(xué)、力學(xué)及結(jié)構(gòu)性能,石墨烯一問世就引起了全世界的研究熱潮。盡管2004年才成功制備和分離出石墨烯,但是其發(fā)現(xiàn)者Novoselov和Geim已經(jīng)因?yàn)樵擁?xiàng)工作而榮獲2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。當(dāng)然,石墨烯的研究熱潮不僅僅在于其獨(dú)特的性能,更在于其誘人的應(yīng)用前景。例如,基于石墨烯薄膜的納通道有望同時(shí)滿足第三代基因測(cè)序儀高速、高靈敏、低成本等各項(xiàng)要求;基于石墨烯納米帶的場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有優(yōu)異的開關(guān)速度。因此,基于石墨烯的納米通道、納米帶等加工引起工程界的關(guān)注。事實(shí)上,基于納米孔(nanopore)的基因測(cè)序技術(shù)仍處于初期階段,納米孔的設(shè)計(jì)也大同小異。圖7a是典型的用于基因測(cè)序的納米通道剖面示意圖,測(cè)序儀的優(yōu)劣取決于石墨烯上納米通道的加工質(zhì)量。2008年,Fischbein等人利用能量為200keV的匯聚電子束(束斑約為3nm,電流密度約為0.3pA/nm2)成功加工出孔徑為3.5nm的通道。2010年,Garaj等人加工出基于石墨烯的納通道并成功檢測(cè)出DNA單鏈通過納米通道的信號(hào),至此,石墨烯納米孔取代其他固體納米孔成為基因檢測(cè)研究的目標(biāo),為第三代基因測(cè)序儀的研制帶來了曙光。必須注意的是,當(dāng)納米孔孔徑小于5個(gè)納米時(shí),納米孔邊界結(jié)構(gòu)對(duì)DNA單鏈通過產(chǎn)生不可忽略的影響,因此納米孔邊界結(jié)構(gòu)的可控加工是目前急需解決的問題。同樣,納米帶邊界結(jié)構(gòu)的可控加工對(duì)于高性能電子器件的制造意義重大。2009年,Girit等人原位觀察了納米孔邊界結(jié)構(gòu)的變化過程,實(shí)驗(yàn)上證實(shí)不同邊界結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不同,為邊界結(jié)構(gòu)的可控加工奠定了基礎(chǔ)。最近,Song等人通過原位加熱實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)改善納米孔邊界結(jié)構(gòu)有重要作用。2.電子束輻照化合成法加工碳管-金屬異質(zhì)結(jié)同樣,可以通過納米甚至亞納米電子束誘導(dǎo)加工碳納米管(圖8)。當(dāng)電子束束徑達(dá)到幾個(gè)納米時(shí),局部輻照可以逐層剝離MWNT(圖8a)。沿碳管法線方向緩慢移動(dòng)電子束可以達(dá)到切割碳管的效果(圖8b),從圖中不難發(fā)現(xiàn),切割之后碳管末端又形成了半球狀封閉管帽。圖8c～d是碳管在電子束輻照誘導(dǎo)下連結(jié)的過程。顯然,在輻照之前,碳管是相互獨(dú)立的,這是獨(dú)立碳管結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的必然結(jié)果。輻照導(dǎo)致懸空鍵容量增大,空位增多,系統(tǒng)能量增大,為管與管之間的連結(jié)提供了必備條件,出現(xiàn)圖8d的現(xiàn)象也就不足為奇了。當(dāng)電子束束徑較小時(shí),單側(cè)輻照能夠?qū)崿F(xiàn)MWNT的逐層剝離;當(dāng)電子束束徑增大到一定程度有后,單側(cè)輻照可以誘使碳管發(fā)生彎曲(圖9)。電子束輻照導(dǎo)致外層碳原子濺射逃離碳管表面而形成空位,另一方面碳管在高溫下存在自修復(fù)功能,輻照和自修復(fù)共同作用使得碳管在局部發(fā)生頸縮最終實(shí)現(xiàn)碳管的彎曲。顯然,可以通過改變電子束強(qiáng)度、輻照時(shí)間等參數(shù)完成不同偏角的彎曲。有意思的是,電子束輻照還能夠加工制備出異質(zhì)結(jié)。Rodriguez-Manzo等人通過輻照包裹有金屬顆粒的碳管最終制造出碳管–金屬異質(zhì)結(jié)(圖10)。從圖中不難發(fā)現(xiàn),隨著電子束輻照,Co顆粒外的碳原子逐漸逃離碳管,與此同時(shí),高溫修復(fù)導(dǎo)致的局部管徑縮小而產(chǎn)生對(duì)Co顆粒的擠壓(圖10b)。原位性能測(cè)量發(fā)現(xiàn)碳管–金屬結(jié)具有金屬型導(dǎo)電性能,密度泛函方法計(jì)算也表明碳管–金屬接觸非常牢靠,界面處原子以共價(jià)鍵連接。以上的加工過程均是利用了電子束輻照產(chǎn)生的相關(guān)效應(yīng),除此以外,利用焦耳熱效應(yīng)同樣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)碳管的加工。B.其他材料的原位加工及操控毫無疑問,碳納米材料因其獨(dú)特的性能而成為高精度納米加工的焦點(diǎn)。但是,隨著微加工工藝特征尺寸的不斷縮小、納米器件的研究與開發(fā),基于Si、SiO2、Si3N4[49,62～65]等無機(jī)材料及Au、Ag、Ni等金屬材料的納結(jié)構(gòu)加工同樣值得關(guān)注。因?yàn)镾i、SiO2、Si3N4等無機(jī)材料的加工原理及方法與碳材料的加工原理及方法相似,所以此處主要介紹金屬原子的操控及金屬結(jié)構(gòu)的加工。1.金屬原子的表面遷移隨著結(jié)構(gòu)尺寸減小到一定范圍內(nèi),雜質(zhì)原子的注入對(duì)結(jié)構(gòu)的影響不容忽視,注入原子在結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散將直接影響結(jié)構(gòu)的性能。因此單個(gè)原子的操控對(duì)結(jié)構(gòu)性能研究及其優(yōu)化具有重要意義。2009年,本文作者及Gan等人分別觀察了Au、Pt原子在石墨烯及碳管中的遷移(圖11)。從圖中不難發(fā)現(xiàn)石墨烯層數(shù)為2～3層,L、E標(biāo)記區(qū)域?qū)訑?shù)為1～2層,E處為石墨烯的邊界區(qū)域。有意思的是隨著觀察的持續(xù),邊界處的Pt原子沿石墨烯邊界遷移形成了Pt原子鏈,這是Pt原子與邊界處C原子之間活化能相對(duì)較低的必然結(jié)果。值得注意的是,實(shí)驗(yàn)還證實(shí)了金屬原子在碳納米結(jié)構(gòu)表面的遷移并不是表面擴(kuò)散的結(jié)果,而是金屬原子替位碳原子的產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)的價(jià)值在于為材料的可控性修飾提供了新的途徑:通過空位誘導(dǎo)修飾原子的定向遷移,最終實(shí)現(xiàn)圖形化加工。2010年,本文作者及Cretu等人在線觀察了鎢原子在石墨烯表面的遷移行為(圖12),結(jié)合密度泛函理論證實(shí)金屬原子對(duì)點(diǎn)缺陷十分敏感,能較容易地被牽引到點(diǎn)缺陷附近,并形成化學(xué)鍵,進(jìn)一步證實(shí)借用缺陷實(shí)現(xiàn)圖形化加工的可能性。該實(shí)驗(yàn)通過電子輻照和退火處理在石墨烯中獲得了重構(gòu)型的點(diǎn)缺陷。缺陷處的應(yīng)變場(chǎng)會(huì)影響本征六圓環(huán)網(wǎng)格結(jié)構(gòu),金屬W原子更容易吸附于石墨烯受應(yīng)力和有缺陷的區(qū)域處,通過輻照產(chǎn)生的缺陷即可有效的控制摻雜原子的位置。研究發(fā)現(xiàn)溫度低于250?C時(shí),石墨烯晶格結(jié)構(gòu)在200keV電子束轟擊下會(huì)被嚴(yán)重破壞,W原子被釘扎在晶格缺陷處而很難逃逸;而當(dāng)溫度高于250?C時(shí)石墨烯晶格結(jié)構(gòu)不再受電子束輻照影響,仍然保持結(jié)構(gòu)的完整,同時(shí)W原子會(huì)在石墨烯表面產(chǎn)生遷移或跳躍,如圖12所示,電子束強(qiáng)度和樣品溫度均會(huì)影響摻雜原子的跳躍頻率。在溫度處于250～500?C時(shí),電子束起主導(dǎo)作用;當(dāng)溫度高于500?C時(shí),溫度起主導(dǎo)作用,W原子從捕獲中心的逃逸速度增加很快,因而在較短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)跳躍到石墨烯邊緣處并被邊界捕獲。2.電子束輻照研磨法隨著納米器件的提出和發(fā)展,金屬納米結(jié)構(gòu)的精細(xì)加工成為器件小型化方向發(fā)展的制約因素,開發(fā)新型高精度加工方法及工具成為器件進(jìn)一步小型化發(fā)展的重要前提。在透射電鏡中,同樣可以利用高能電子束輻照誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)金屬納米結(jié)構(gòu)的加工,這為納器件精細(xì)加工提供了一種新的思路。2005年,Zandbergen等人利用能量為300keV的電子束(電流密度為104A/cm2)輻照Au、Pt納米線,實(shí)現(xiàn)了間距為數(shù)個(gè)納米的納米間隙電極的加工。2007年,Fischbein等在絕緣襯底上濺射出金屬薄膜,繼而利用TEM在金屬薄膜上雕刻加工出納米結(jié)構(gòu)甚至器件(圖13)。該類方法基于由大及小的思想,在襯底上沉積出一定厚度的金屬薄膜后借助電子束輻照實(shí)現(xiàn)直寫式刻蝕,能簡單高效地實(shí)現(xiàn)任意的圖形化加工,為納電子及納流體器件的設(shè)計(jì)、制備提供了技術(shù)保障。同樣值得關(guān)注的是,Rodriguez-Manzo等人通過輻照金屬顆粒邊緣誘導(dǎo)生長出金屬薄片,這為金屬納米結(jié)構(gòu)的可控加工提供了途徑:有效結(jié)合電子束誘導(dǎo)刻蝕及電子束誘導(dǎo)生長。事實(shí)上,對(duì)于無機(jī)材料同樣有類似的現(xiàn)象:電子束輻照不僅能夠誘導(dǎo)刻蝕,還能夠誘導(dǎo)生長。Storm等人發(fā)現(xiàn)電子束輻照可以縮小SiO2納米孔道的孔徑,他們認(rèn)為這是因?yàn)檩椪找鸬木植扛邷貙?dǎo)致溶化重構(gòu),并指出孔徑增大、縮小的臨界點(diǎn)為薄膜厚度的二分之一。這為納米甚至亞納米通道的加工提供了新的思路:誘導(dǎo)孔的頸縮實(shí)現(xiàn)更小孔道的加工。原位原位技術(shù)傳統(tǒng)意義上來說,TEM僅僅是材料結(jié)構(gòu)表征的工具,但如果能實(shí)時(shí)地把材料的結(jié)構(gòu)演變與材料的各種性能(如力、電、熱)變化聯(lián)系起來,將變得非常有意義。盡管掃描探針技術(shù)已經(jīng)能在原子尺度上探究材料的性能,但是不能實(shí)時(shí)提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息。近些年來,安裝在掃描電子顯微鏡SEM內(nèi)部的原位掃描探針技術(shù)發(fā)展成熟,已經(jīng)能夠在測(cè)量材料性能的同時(shí)也提供一些初步的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。但是,目前最好的商用SEM在最好的工作環(huán)境下,理論分辨率也只有1～2nm。事實(shí)上,由于震動(dòng)和噪聲因素,這種理論分辨率也很難達(dá)到。透射電子顯微鏡TEM可以實(shí)現(xiàn)樣品的原子尺寸的表征,一旦結(jié)合了掃描探針技術(shù),便可以構(gòu)成探索微觀世界的強(qiáng)大工具。但是,囿于TEM腔體中狹小的空間,科學(xué)界和工程界花費(fèi)了很長時(shí)間才把納米探針技術(shù)應(yīng)用到TEM中。目前,用于TEM中的原位樣品桿很多,本文介紹一種較為典型的TEM原位實(shí)驗(yàn)樣品桿,即瑞典的Nanofactory公司生產(chǎn)的原位力學(xué)和電學(xué)性能測(cè)試樣品桿,如圖14所示。樣品桿中的納米探針一般采用壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的接觸與操縱。由于壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)的最大輸出位移一般在幾個(gè)微米到幾十個(gè)微米之間,因此在實(shí)驗(yàn)前,需要手動(dòng)調(diào)整使樣品與探針的距離達(dá)到微米量級(jí),而做到這一點(diǎn)是很困難的。所以精確的壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)方式必須和另一種粗略的驅(qū)動(dòng)方式結(jié)合起來,以降低實(shí)驗(yàn)難度。早期的實(shí)驗(yàn),采取了先在SEM中組裝樣品,再放置到TEM中的折衷路徑。Nanofactory公司的產(chǎn)品STM-TEM樣品桿通過“粗調(diào)–細(xì)調(diào)”混合解決了這一問題。如圖14a所示的STM-TEM樣品桿,樣品被沾在右側(cè)的金屬細(xì)絲上(固定不動(dòng)),而納米探針則被安裝在一個(gè)針帽上。針帽上有6根彈性爪子,可以牢固的抓住左側(cè)的壓電驅(qū)動(dòng)的藍(lán)寶石球。STM-TEM樣品桿可以實(shí)現(xiàn)毫米級(jí)別的粗移動(dòng)和亞納米級(jí)的精細(xì)移動(dòng)。Nanofactory公司的另一個(gè)產(chǎn)品AFM-TEM樣品桿如圖14b所示,不同的是:樣品被沾在金屬絲上,并被插在在左側(cè)的針帽上。而右側(cè)是硅腐蝕工藝做成的懸臂梁(固定不動(dòng))。懸臂梁根部摻雜成為壓電敏感區(qū)域,可以精確的感知硅梁上的力學(xué)信號(hào)(根據(jù)材料力學(xué)知識(shí),對(duì)于整個(gè)懸臂梁,最大應(yīng)變發(fā)生在根部固定端)。原位技術(shù)的不斷成熟,不僅可以在TEM中實(shí)現(xiàn)對(duì)納米結(jié)構(gòu)的力、電性能測(cè)量,而且可以實(shí)時(shí)觀察外場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的一些有趣現(xiàn)象(很多時(shí)候,這些現(xiàn)象和宏觀的現(xiàn)象不同,也很難用宏觀的認(rèn)識(shí)來解釋)。這不僅豐富了納米研究的手段,也拓寬了納米研究的范圍,有利于推動(dòng)納米科學(xué)的發(fā)展和納米技術(shù)的應(yīng)用。事實(shí)上,原位透射電鏡方法已經(jīng)在諸如石墨烯、碳納米管等新型納米材料的研究中發(fā)揮了越來越獨(dú)特的作用。本文將從電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能測(cè)試三個(gè)方面介紹納米材料原位性能測(cè)試的相關(guān)工作。A.納米材料的原位電學(xué)學(xué)性能測(cè)試一直以來,碳納米管的電學(xué)性能都是研究的焦點(diǎn)。2008年,Wang等人把碳納米管粘附在W納米探針上,測(cè)試碳納米管針尖在場(chǎng)發(fā)射過程中結(jié)構(gòu)的演變。碳納米管針尖在場(chǎng)發(fā)射過程中會(huì)逐漸蒸發(fā),導(dǎo)致針尖變短變平滑,最終帶來場(chǎng)發(fā)射性能的下降(如圖15所示)。為了可控地裁剪碳納米管形貌,他們?cè)谧鰣?chǎng)發(fā)射的同時(shí),對(duì)碳納米管做定點(diǎn)電子束輻照。結(jié)果發(fā)現(xiàn),電場(chǎng)誘導(dǎo)的熱蒸發(fā)會(huì)因?yàn)殡娮邮妮椪斩铀佟Ｅc此同時(shí),他們用大電流燒穿碳納米管,從而形成只有幾個(gè)埃的錐狀的極細(xì)碳納米管針尖,并利用這種針尖測(cè)試場(chǎng)發(fā)射電流,檢驗(yàn)經(jīng)典的FowlerNordheim理論在納米尺度下的可靠性,并得到最大的場(chǎng)發(fā)射電流。2006年,Wang等人還對(duì)碳納米管做了原位擠壓,再用電子束誘導(dǎo)沉積的方法固定彎曲的部分。然后對(duì)這種彎曲的碳納米管新結(jié)構(gòu)進(jìn)行原位電學(xué)測(cè)試和力學(xué)測(cè)試,發(fā)現(xiàn)力學(xué)性質(zhì)有了很大的提高,電學(xué)性質(zhì)幾乎不變。除此之外,石墨烯相關(guān)材料的電學(xué)性能同樣惹人關(guān)注。Schaper等人利用STM-TEM對(duì)碳納米卷(即卷曲石墨烯)這一獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電學(xué)測(cè)量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),直徑為30～65nm的碳納米卷在低電壓時(shí)表現(xiàn)出歐姆線性電導(dǎo)率性質(zhì),在0.4V電壓以上則出現(xiàn)非線性I-V曲線。碳納米卷的電導(dǎo)率高達(dá)63G0(G0為量子電導(dǎo)),最大電流密度負(fù)載達(dá)到8.5×108A/cm2。值得注意的是,在施加電壓偏置的情況下,碳納米管內(nèi)部的顆粒會(huì)發(fā)生質(zhì)量遷移行為。這一現(xiàn)象可以分為兩種:一種是包裹在碳納米管內(nèi)部的顆粒發(fā)生遷移,另一種是吸附在碳納米管外部的顆粒發(fā)生遷移。這一遷移現(xiàn)象發(fā)生的本質(zhì)并沒有定論,而且已經(jīng)引起了越來越多的研究者的關(guān)注?？赡軐?dǎo)致質(zhì)量遷移的原因包括電遷移,熱梯度遷移,表面張力,化學(xué)鍵合以及電潤濕等。世界上第一篇報(bào)導(dǎo)碳納米管內(nèi)部金屬顆粒發(fā)生質(zhì)量遷移現(xiàn)象的是2004年瑞典的研究者在PhysicalReviewLetters上的工作。文中作者第一次提出電子風(fēng)力(electronwindforce)可能是導(dǎo)致鐵顆粒遷移的原因,并由此提出質(zhì)量遷移的主導(dǎo)是電遷移的結(jié)論。Costa等人在透射電鏡中通過施加電流的方式逐漸釋放碳納米管中包裹的碘化銅(CuI),并測(cè)量了因此而導(dǎo)致的電導(dǎo)率改變。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),CuI可以在10-10g的精度上可控釋放。Dong等人利用STM-TEM樣品桿,在通電流的條件下實(shí)現(xiàn)了金屬在碳納米管之間流動(dòng)。這些碳納米管分別包含銅或者錫,被施加了1.5V左右的偏壓。在電流的焦耳熱作用、擴(kuò)散和電遷移的共同作用下,實(shí)現(xiàn)了Cap-to-wall和Wall-to-cap兩種金屬傳輸模式,而且Cap-to-wall模式傳輸中金屬損失最少。作者還通過分子動(dòng)力學(xué)模擬解釋了這一過程,認(rèn)為是金屬離子在高溫下無損地穿過了碳層,實(shí)現(xiàn)了質(zhì)量傳遞。Regan等人在透射電鏡中,對(duì)表面吸附有銦顆粒的碳納米管兩端加電壓,實(shí)現(xiàn)了銦顆粒的質(zhì)量轉(zhuǎn)移(如圖16所示)。僅管這一現(xiàn)象的機(jī)理并不清楚,但為碳納米管作為質(zhì)量遷移的可能性打開了一個(gè)方向。2011年德累斯頓的研究人員在原位TEM條件下研究了碳納米管中金屬電遷移的具體機(jī)制。高分辨的照片顯示,隨著時(shí)間變化,碳納米管內(nèi)的金屬填充物出現(xiàn)了暗示著表面原子擴(kuò)散機(jī)制的臺(tái)階。如圖17所示,這一工作有力的證明了在電流導(dǎo)致的金屬遷移機(jī)制中,金屬仍保持了固體形態(tài)。2010年Zhao等人通過原位電鏡實(shí)驗(yàn),對(duì)電流誘導(dǎo)的碳納米管內(nèi)金屬遷移機(jī)制提出了一個(gè)新的觀點(diǎn)。如圖18所示,該工作認(rèn)為,考慮到碳納米管和金屬填充物的幾何尺寸,熱遷移和熱蒸發(fā)可能比電遷移效應(yīng)更大。另外,Zhao等人用原位透射電鏡方法還觀察到了液態(tài)鎵的反電子風(fēng)方向的電遷移現(xiàn)象。B.原位力學(xué)學(xué)性能測(cè)試碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性推動(dòng)了其力學(xué)性能研究。早在2000年,加州大學(xué)伯克利分校Zettl等人在透射電鏡中用原位探針粘結(jié)上多壁碳納米管的內(nèi)管,可重復(fù)地實(shí)現(xiàn)了內(nèi)管的拉出和回復(fù)(圖19)。這一現(xiàn)象歸結(jié)于碳納米管層之間的范德華吸引力和管層之間極其微小的摩擦力。管層之間的摩擦力可以被管壁的缺陷調(diào)制,經(jīng)過測(cè)量甚至低于1.4×10-15N/atom。由意思的是,他們還發(fā)現(xiàn):通過調(diào)整內(nèi)管拉伸出來的長度,可以調(diào)節(jié)碳納米管的諧振頻率[79～81]。美國西北大學(xué)的研究者基于MEMS技術(shù)制造了一個(gè)可放入TEM中的拉伸測(cè)量器件(如圖20所示),在透射電鏡中原位測(cè)量了多壁碳納米管的斷裂強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)測(cè)出的斷裂強(qiáng)度大于100GPa。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),200keV的電子束的適量輻照,可以有效的增強(qiáng)碳納米管的力學(xué)性能。清華大學(xué)朱靜小組,利用AFM-TEM對(duì)直徑大于20nm的多壁碳納米管進(jìn)行了擠壓實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),多壁碳納米管在軸向擠壓下的屈曲行為可以隨著長徑比不同分成薄殼狀屈曲和桿狀屈曲,這一點(diǎn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬什么吻合。通過高分辨觀察,第一次觀察到了分子動(dòng)力學(xué)模擬中預(yù)言的碳納米管屈曲Yoshimura圖案。另外,實(shí)驗(yàn)還觀察到了碳納米管的兩種破損狀態(tài):截面破損和逐層破損。除此之外,氮化硼(BN)納米管的力學(xué)性能測(cè)試同樣受人關(guān)注。Ghassemi等人利用AFM-TEM樣品桿對(duì)單根BN納米管做周期性擠壓,并觀察破裂的詳細(xì)過程。在小角度(65?)的形變下,BN管可以很好的恢復(fù)原狀,并被測(cè)出高達(dá)0.5TPa的楊氏模量。在大角度(120?)的形變下,BN管出現(xiàn)脆性斷裂。缺陷最早在外管處發(fā)現(xiàn),并逐漸運(yùn)動(dòng)到內(nèi)管處,導(dǎo)致應(yīng)力應(yīng)變曲線的突然下降。Ghassemi等人還發(fā)現(xiàn),BN納米管在擠壓實(shí)驗(yàn)中的行為與之前的理論預(yù)言的脆性行為不一樣。BN納米管表現(xiàn)出來高柔韌性,并在高應(yīng)力區(qū)域出現(xiàn)重疊的波紋。研究發(fā)現(xiàn)在26%的應(yīng)變范圍內(nèi),BN納米管都可以恢復(fù)。和碳納米管不一樣的是,BN納米管在擠壓后呈現(xiàn)出V形波紋,而不是平滑的波紋。波紋的波長λ與納米管的外直徑和管厚均有關(guān)系。這一行為可能是與B—B鍵和N—N鍵的不穩(wěn)定有關(guān)。Golberg等人在透射電鏡中利用AFM-TEM觀察了擠壓對(duì)BN納米管結(jié)構(gòu)影響的過程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),BN納米管在擠壓后形成可逆的扭結(jié),對(duì)應(yīng)于100～260MPa的彎曲應(yīng)力和0.5～0.6TPa的彈性模量。隨著擠壓的不斷進(jìn)行,扭結(jié)持續(xù)產(chǎn)生,直到115?的彎曲角度,BN納米管也沒有出現(xiàn)斷裂。一旦超過115?,BN納米管在撤銷負(fù)載后出現(xiàn)殘余塑性變形。Wei等人對(duì)多壁BN納米管做了拉伸實(shí)驗(yàn),觀察到了持續(xù)的殼層斷裂、低斷裂強(qiáng)度和獨(dú)特的多層殼斷裂等現(xiàn)象。這一切都表明了B—N鍵具有部分離子鍵成分。其他材料力學(xué)性能的原位測(cè)試同樣開展得如火如荼。Wang等人在透射電鏡內(nèi)系統(tǒng)地開展了的力學(xué)性質(zhì)探究。通過擠壓長度1μm的硫化鎢(WS2)多壁納米管,觀察到了脆性變形行為和擠壓產(chǎn)生的缺陷。而長達(dá)6～7μm的WS2納米管則在原位掃描電鏡中實(shí)現(xiàn)了原位擠壓,卻并沒有觀察到塑性形變。最后,利用STM-TEM拉伸WS2多壁納米管,觀察到了“劍–鞘”斷裂機(jī)制。最后,通過電場(chǎng)誘致諧振間接得出彎曲模量為217GPa。有意思的是,在一些外場(chǎng)作用下同樣可以實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的焊接。但是值得注意的是,納米尺度下的焊接,與宏觀條件下的焊接不同,其焊接處不僅有著良好的力學(xué)性能,而且有著良好的電學(xué)性能。2008年,NatureNanotechnology報(bào)道了Iijima小組Jin等人關(guān)于碳納米管與碳納米管焊接的工作,他們發(fā)明了一種焦耳發(fā)熱輔助焊接碳納米管的手段。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)兩根等直徑的碳納米管頭對(duì)頭地接觸時(shí),通電流后會(huì)出現(xiàn)管壁的融合(如圖21所示)。如果兩根管子的直徑不一致或者取向不正時(shí),它們?nèi)诤系母怕蕰?huì)大大下降。為了融合這些管子,作者用W顆粒作為融合催化劑,成功地把兩根直徑不一樣的碳納米管融合起來。金屬納米線間的焊接是由Rice大學(xué)的Lu等人在NatureNanotechnology上首次報(bào)道。研究者原位觀察了金、銀納米線的奇特的冷焊行為:當(dāng)兩根直徑小于10nm的單晶金納米線接觸時(shí),即使外界不施加熱和壓力,它們也能自發(fā)地融合起來,形成無缺陷的完美單晶納米線,如圖22所示。原位電學(xué)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明焊接處有著良好的導(dǎo)電性能,原位力學(xué)拉伸測(cè)量實(shí)驗(yàn)表明焊接處有著和完美納米線一樣的斷裂強(qiáng)度。這一現(xiàn)象,可能是在納米尺度下,晶格定向接觸和表面原子快速擴(kuò)散的共同作用導(dǎo)致的。另外,冷焊現(xiàn)象也存在于金納米線和銀納米線的焊接中。另外,碳納米管與金屬之間的焊接也在透射電鏡中原位實(shí)現(xiàn)了。Wang等人通過在電鏡中原位構(gòu)建碳納米管與W納米探針的接觸,在電流焦耳熱的作用下,大量碳原子穿過碳/鎢界面,進(jìn)入到W針內(nèi)部形成碳化鎢,并以體擴(kuò)散的方式在鎢內(nèi)部運(yùn)動(dòng),最后在鎢表面析出新的碳層,如圖23所示。在此一過程中,碳納米管表現(xiàn)為從內(nèi)管到外層逐層被鎢針吸收。Rodriguez-Mando等人分別利用電子束輻照和加電流的方法,用Co顆粒作為連接體,實(shí)現(xiàn)了碳納米管的可靠焊接。這種焊接不僅有著良好的電學(xué)性能,而且十分牢固,有著高達(dá)5GPa強(qiáng)硬的斷裂強(qiáng)度。Wang等人通過在碳納米管/金屬界面通電流和輻照,含Co顆粒的碳納米管結(jié)構(gòu)逐漸演變成CNT-Co-CNT異質(zhì)結(jié),并可以可控的切斷。斷裂后的碳納米管還可以通過Co顆粒和其它納米管焊接融合(如圖24所示)。這一性質(zhì)也能在含Co顆粒的摻N碳納米管中重復(fù)。最后,原位力學(xué)拉伸實(shí)驗(yàn)證明,這一異質(zhì)結(jié)的斷裂強(qiáng)度高到4.2～31GPa。Wang等人還通過電流焦耳發(fā)熱,把碳納米管和W納米針尖焊接在一起。這一結(jié)構(gòu)的拉伸斷裂強(qiáng)度高達(dá)14.8GPa,是Co-CNT結(jié)的3倍,并且有良好的電學(xué)接觸。這種導(dǎo)電性能良好的強(qiáng)硬結(jié)構(gòu)十分適合做場(chǎng)發(fā)射材料,可以有效避免碳納米管從發(fā)射基底脫落。C.原位熱學(xué)學(xué)性能測(cè)試2009年,Huang等人通過一種巧妙的方法把石墨烯轉(zhuǎn)移到原位STM-TEM樣品桿上:如圖25所示,先用膠帶法減薄高定向熱解石墨,再用半片銅網(wǎng)格輕刮減薄后的石墨樣品。這種方法可以粘附上數(shù)層乃至數(shù)十層石墨烯。最后,銅網(wǎng)格通過導(dǎo)電銀膠被沾在金絲上。在透射電鏡中,他們實(shí)現(xiàn)了原位加電的納米探針接觸銅網(wǎng)格上的石墨烯樣品,并通入高電流以產(chǎn)生足夠的焦耳熱,以達(dá)到石墨烯出現(xiàn)熱蒸發(fā)的溫度(大約2500K)。同時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行電子束輻照。在焦耳發(fā)熱和電子束輻照的雙重作用下,多層石墨烯樣品開始逐層減薄,直至成為單層石墨烯。由于透射電鏡的高分辨率,可以清晰的觀察到蒸發(fā)的整個(gè)過程:蒸發(fā)首先從石墨烯的空位缺陷處開始,并逐漸擴(kuò)大空洞,直至上下石墨烯之間的弧形連接處。Kim等人采用一種巧妙的方法用原位STM-TEM方法測(cè)量了石墨烯的高溫穩(wěn)定性:事先在石墨烯上噴涂金顆粒,用納米鎢探針接觸石墨烯并通電流產(chǎn)生大量焦耳熱。由于大量的熱在石墨烯上產(chǎn)生溫度梯度分布,溫度高的區(qū)域金顆粒會(huì)大量蒸發(fā),從而把溫度梯度可視化。通過分析焦耳發(fā)熱功率和輻射散熱機(jī)制,推測(cè)出石墨烯可以在高達(dá)2600K的溫度下仍然能保持穩(wěn)定。Jia等人通過分別對(duì)CVD生長出的石墨烯納米帶進(jìn)行管式爐加熱和原位焦耳加熱,在裸露的石墨烯納米帶之間形成了弧形連接。這一現(xiàn)象與模擬的結(jié)果十分吻合。作者還在石墨烯納米帶上噴鍍Pt納米顆粒,通過Pt顆粒的熱蒸發(fā)來估算焦耳加熱時(shí)的溫度。此局部溫度大約在2500?C。除此之外,一些其它無機(jī)納米結(jié)構(gòu)(如BN納米管)也被廣泛地用于原位熱學(xué)測(cè)試研究。Ghassemi等人利用STM-TEM樣品桿,測(cè)試了單根BN納米管的熱降解過程:通過施加恒壓100V偏置產(chǎn)生大量焦耳熱,觀察電流電壓曲線,發(fā)現(xiàn)電流在77s處突然上升,并在95s突然下降。對(duì)應(yīng)到BN納米管結(jié)構(gòu)變化上,可以發(fā)現(xiàn)一些重要的熱降解細(xì)節(jié)。首先,最外層的管子首先破裂,并逐漸擴(kuò)大。同時(shí)伴隨的是硼納米顆粒的析出和生長,而氮元素則在高溫下蒸發(fā)到電鏡的真空中去。Xu等人還利用STM-TEM觀察了多壁BN納米管在大電流下的熱降解。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),管層破裂是從內(nèi)部開始逐層向外,并殘留下無定形的B納米顆粒。而且熱降解的關(guān)鍵溫度和局部電場(chǎng)強(qiáng)度成反比關(guān)系,證明了B—N鍵含有部分離子鍵的本質(zhì)。Ding等人在Gatan加熱樣品臺(tái)上原位加熱銀的納米立方體并觀察其蒸發(fā),發(fā)現(xiàn)銀顆粒的熱蒸發(fā)并不像以前想象的那樣從{111}{100}晶面開始,而是從{110}晶面開始(如圖26所示)。有理論表明,從晶面指數(shù)上說,不同晶面的表面能按大小排列:{111}<{100}<{110},但是考慮到晶格振動(dòng)對(duì)表面能的影響,這一大小排列會(huì)發(fā)生變化。例如,在接近熔點(diǎn)時(shí),{111}晶面會(huì)出現(xiàn)非常大的膨脹。所以,上述現(xiàn)象十分令人驚訝,但卻符合Jayanthi理論,可能是由于fcc結(jié)構(gòu)表面的多層弛豫的結(jié)果。本文作者和Khalavka等人在Gatan原位加熱樣品桿上觀察了金納米棒和銀納米棒的熱穩(wěn)定性,如圖27所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)金納米棒、銀納米棒表面包裹碳層時(shí),它們的熱穩(wěn)定性會(huì)提高。金屬原子從表面逐漸蒸發(fā),導(dǎo)致納米棒變短,最終留下空碳?xì)印．?dāng)表面無碳層包裹時(shí),表面原子擴(kuò)散機(jī)制會(huì)導(dǎo)致金屬納米棒會(huì)在不到熔點(diǎn)時(shí)就出現(xiàn)融化,形成球狀。Holmberg等人在加熱的條件下觀察了金顆粒在鍺納米線上的融化擴(kuò)散行為,如圖28所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):這種微觀尺度下的金屬擴(kuò)散受到納米局域影響。金顆粒逐漸融入鍺納米線中,形成金鍺混合體,并逐漸向納米線內(nèi)部移動(dòng)。同時(shí),鍺在納米線端部重新結(jié)晶。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),金在鍺納米線中的擴(kuò)散要比宏觀條件下慢了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。單晶納米金屬的擠壓和擠出過程在透射電鏡中搭建器件原型,并實(shí)時(shí)地觀察其性能與結(jié)構(gòu)的演變,對(duì)理解器件工作原理和改善器件功能有著重要的指導(dǎo)意義。A.納米擠壓機(jī)近些年來,基于高溫–輻照機(jī)理構(gòu)建的碳納米管/碳洋蔥原位高壓器件逐漸引起關(guān)注。高溫–輻照誘導(dǎo)高壓機(jī)制是一種比較新的加壓方式,其主要機(jī)理在于:碳納米管和碳洋蔥之所以可以用來做納米金屬的塑性加工模具,主要是利用碳納米管及碳洋蔥在高溫下(>300?C)輻照后的自修復(fù)作用。即當(dāng)碳納米管或碳洋蔥受到高能電子束輻照后,其完整閉合的(碳納米管的徑向閉合,碳洋蔥整體是閉合的球形)碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)受到破壞,網(wǎng)絡(luò)上的一些原子會(huì)被濺離,產(chǎn)生空穴和間隙原子等缺陷,如圖29左側(cè)所示。如果在室溫條件下用電子束這樣不斷的輻照下去,這些被輻照的碳納米管和碳洋蔥最終會(huì)變成無定形的納米線和納米球,被完全無定形化。然而,如果在一定的溫度下(通常>300?C),重復(fù)以上的輻照實(shí)驗(yàn),由于退火作用,碳網(wǎng)絡(luò)上受電子輻照作用產(chǎn)生的缺陷會(huì)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)重組,重新形成連貫閉合的網(wǎng)絡(luò),如圖29右側(cè)圖所示,但由于有碳原子被電子束從碳網(wǎng)絡(luò)上不斷濺射掉,所以帶有很多缺陷的碳網(wǎng)絡(luò)被不斷重新修復(fù)再次連貫閉合后,其空間體積會(huì)變小,即表現(xiàn)為向內(nèi)收縮(碳納米管向徑向收縮,碳洋蔥整體向球心收縮),恰恰由于這種自收縮使得碳納米管或碳洋蔥能向包裹于其內(nèi)的金屬施加高的壓力,隨著輻照的進(jìn)行,這種收縮會(huì)越來越明顯,向內(nèi)施加的壓力也越來越大,最后達(dá)到使金屬變形的目的。2006年,本文作者等人成功實(shí)現(xiàn)了利用碳納米管對(duì)包裹于其內(nèi)的金屬納米線的擠壓及擠出過程(如圖30所示),且通過計(jì)算機(jī)模擬初步得出納米管最高可向包裹于其內(nèi)的金屬施加高達(dá)40GPa的壓力,可實(shí)現(xiàn)對(duì)任何金屬的塑性變形加工,同時(shí)也驗(yàn)證了碳納米管用作擠壓容器的可行性。由于實(shí)驗(yàn)選用能量為200～300keV的電子束進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)研究,該能量范圍既可以保證碳納米管和碳洋蔥網(wǎng)絡(luò)上的碳原子得到濺射而產(chǎn)生自收縮,又可保證包裹在其內(nèi)部的金屬納米顆粒或納米線不受到電子束的損傷或破壞而影響對(duì)金屬塑性變形的分析。2008年,本文作者等人采用了一種獨(dú)特的方法研究了單晶納米金屬的塑性形變過程。即利用碳洋蔥在高溫下輻照的自收縮效應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳洋蔥內(nèi)部產(chǎn)生GPa的高壓,再用聚焦電子束在碳洋蔥表面鉆一小孔。在高壓的驅(qū)動(dòng)下,金屬納米顆粒會(huì)被逐漸從破口處擠出(如圖31所示)。這一方法可以非常緩慢的對(duì)單晶納米金屬施加壓力,并同時(shí)觀察晶體結(jié)構(gòu)變化。相關(guān)的分子動(dòng)力學(xué)模擬表明:金屬的緩慢塑性變形是由存在時(shí)間非常短的位錯(cuò)導(dǎo)致的。這些位錯(cuò)在亞微秒尺度上迅速成核、滑移和消失,所以并不能被目前的儀器探測(cè)到。這一工作精確地對(duì)納米尺度金屬顆粒實(shí)現(xiàn)了擠壓和塑性變形,對(duì)于從原子尺度上深入理解納米金屬材料的塑性變形機(jī)制具有重要意義。B.納米鋰離子電池2010年,Huang等人在透射電鏡中設(shè)計(jì)了一套世界上最小的鋰離子電池結(jié)構(gòu),其中負(fù)極材料僅是一根直徑100納米10微米長的單晶二氧化錫納米線,納米線的一端浸入耐真空的電解質(zhì)中并與電解質(zhì)另一端作為正極的鈷酸鋰形成一套開放的電池系統(tǒng)(如圖32所示)。作者使用高分辨透射電子顯微鏡對(duì)該電池的充放電過程進(jìn)行了實(shí)時(shí)觀察,成功地從原子尺度上理解了納米材料在鋰離子電池中的特殊性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在鋰離子從電解液嵌入納米線時(shí)會(huì)導(dǎo)致其劇烈的膨脹,延展和卷曲變形;但與二氧化錫塊體的低塑性完全不同,不管變形如何劇烈,該納米線在充放電過程中沒有發(fā)生斷裂,這進(jìn)一步驗(yàn)證了納米材料作為電極的優(yōu)越性能。微觀結(jié)構(gòu)上,已膨脹的納米線會(huì)給鄰近未完全反應(yīng)的區(qū)域施加巨大的拉應(yīng)力,導(dǎo)致反應(yīng)前端形成一個(gè)含有高密度流動(dòng)位錯(cuò)的“MedusaZone”產(chǎn)生。這些流動(dòng)位錯(cuò)既可以作為鋰離子嵌入納米線的快速通道,使反應(yīng)前端繼續(xù)沿著納米線軸向擴(kuò)展,同時(shí)又破壞納米線的晶體結(jié)構(gòu),使其在大量嵌入鋰離子后發(fā)生固態(tài)非晶化轉(zhuǎn)變;而這些新生成的非晶體又吸收已形成的位錯(cuò),使“MedusaZone”永遠(yuǎn)保持在反應(yīng)前端。更進(jìn)一步的工作表明,當(dāng)鋰離子插入二氧化錫納米線后,會(huì)形成球狀LixSn鑲嵌在LiyO上的結(jié)構(gòu)(圖33a)。后續(xù)的工作還表明:當(dāng)在二氧化錫納米線的表面噴涂上碳層、鋁層或者銅層時(shí),電池的充電速度會(huì)加快10倍,而且不會(huì)有鋰離子插入時(shí)導(dǎo)致的大的膨徑向膨脹和扭曲(圖33b,c)。這一方法可以有效的同時(shí)提高正極的導(dǎo)電性能和力學(xué)穩(wěn)定性。另外,使用摻雜磷的n型硅納米線作為鋰離子電池正電極材料的實(shí)驗(yàn)研究表明:摻雜后,電極的導(dǎo)電性提高了2～3個(gè)數(shù)量級(jí),充電速率提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。在充電過程中,硅納米線要經(jīng)歷2個(gè)明顯的先后階段:即非晶態(tài)的LixSi和晶態(tài)的Li15Si4(如圖33d所示)。C.阻變存存儲(chǔ)器隨著微電子器件的進(jìn)一步小型化,高密度、低功耗的阻變存儲(chǔ)器件取代傳統(tǒng)的硅基存儲(chǔ)器已經(jīng)成為一種必然。一般來說,阻變存儲(chǔ)器的工作機(jī)理可以用導(dǎo)電細(xì)絲的產(chǎn)生和破滅來解釋,但是導(dǎo)電細(xì)絲的形成和破滅并沒有被直接觀察到。Ag/Ag2S/W結(jié)構(gòu)的阻變存儲(chǔ)器是一類具有代表性的離子電子混合導(dǎo)電的固態(tài)電解質(zhì)存儲(chǔ)器。Xu等人利用STM-TEM樣品桿研究了Ag/Ag2S/W三明治結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)阻變存儲(chǔ)器行為。實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)了5個(gè)數(shù)量級(jí)差異的開關(guān)電流比,如圖34所示。利用高分辨成像和EDSMapping方法,作者在原子尺度上,發(fā)現(xiàn)高阻–低阻的轉(zhuǎn)換過程主要是由于Ag2S的相變(從不導(dǎo)電的acanthite態(tài)轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電的argentite態(tài))和Ag導(dǎo)電細(xì)絲形成共同形成導(dǎo)電溝道造成的。Ag2S的acanthite態(tài)到argentite態(tài)轉(zhuǎn)變?cè)谧枳冝D(zhuǎn)換中的重要性第一次被提出來,這要?dú)w功于原位實(shí)驗(yàn)的獨(dú)特研究方法。這一研究結(jié)果對(duì)于理解RRAM的工作機(jī)理和改進(jìn)器件性能有著重要意義。原位動(dòng)態(tài)電子顯微學(xué)的其他發(fā)展方向由此可見,TEM不僅是表征材料結(jié)構(gòu)、探尋材料性能變化之根源的重要手段,還發(fā)展成為納米制造、納米力學(xué)、納電子學(xué)等領(lǐng)域研究的創(chuàng)新工具,在納米科學(xué)與技術(shù)研究中發(fā)揮著無可替代的重要作用。但是通常的原位樣品桿只能引入單一外場(chǎng)或者只能實(shí)現(xiàn)單一性能測(cè)試,這也是原位實(shí)驗(yàn)面臨的困難和挑戰(zhàn)。如何實(shí)現(xiàn)單一樣品桿的多功能集成與智能化操縱將成為未來原位動(dòng)態(tài)電子顯微學(xué)發(fā)展的重要研究方向之一,也是成功構(gòu)建納米尺度下原位實(shí)驗(yàn)室的基本保障。除此之外,未來原位動(dòng)態(tài)電子顯微學(xué)的發(fā)展還應(yīng)注重以下幾個(gè)方面的研究:1.提高TEM性能,實(shí)現(xiàn)對(duì)一些快速變化過程的檢測(cè)及分析:a.發(fā)展低加速電壓下的球差消除技術(shù),進(jìn)一步提高分辨率,實(shí)現(xiàn)單個(gè)空位、表面臺(tái)階等演變過程的動(dòng)態(tài)觀察及其對(duì)電學(xué)傳輸性能影響的原位測(cè)量;b.發(fā)展高速圖象傳感及存儲(chǔ)工具,提高時(shí)間分辨率,實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)觀察固–液–氣界面處原子結(jié)構(gòu)變化過程,并確定雜質(zhì)原子及外場(chǎng)(熱、力、電等)對(duì)界面結(jié)構(gòu)演變的影響;c.發(fā)展新型光路系統(tǒng),能夠同時(shí)觀察樣品表面結(jié)構(gòu)和整體形貌,并提高譜分析能力,最終實(shí)現(xiàn)原子尺度下觀察及分析電化學(xué)、電催化反應(yīng)過程(如催化反應(yīng)位置,反應(yīng)產(chǎn)物成分),并分析反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及性能的影響;d.發(fā)展高壓環(huán)境電鏡,從納米尺度下監(jiān)控工業(yè)合成過程,最終建立起合成條件與產(chǎn)物性能間的對(duì)應(yīng)關(guān)系;e.發(fā)展三維成像技術(shù),更加直觀的理解納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)型。這些對(duì)于推動(dòng)納米科學(xué)的發(fā)展具有促進(jìn)作用。材料的原位生