鹽酸腐蝕時間對聚合物改性砂漿微觀結構的影響

鹽酸腐蝕時間對聚合物改性砂漿微觀結構的影響

掃描電子顯微鏡是觀察聚合物結構和分析聚合物變形機制的重要研究方法。關于聚合物水土砂漿的掃描電鏡結果，在聚合物水土砂漿中存在微裂縫，即聚合物起到了連接裂縫和防止裂縫生長的作用。為了研究聚合物在水泥石中的結構，一些人用稀釋的亞硝酸鹽在樣品表面上雕刻，并揭示了聚合物的結構形狀。為了研究聚合物在水泥石中的結構，研究了在稀釋亞硝酸鹽（但沒有報告侵蝕時間）后，用細鹽酸將樣品表面雕刻了20秒，并進行了掃描電子顯微鏡。然而，這是否是理想的處理條件尚未確定。梁乃興報告了不同類型的聚合物水處理漿的質量分析（0.5%，質量比1）后的形狀結構。所使用的水灰粉為0.35。雖然確定丁苯橡膠的含量較低（10%，質量比1），但由于添加量小，許多丁苯橡膠仍然以（直徑約0.5）m的形式存在。一些網絡框架是由分子間的吸引力決定的。因此，形成的網格-苯基結構不是完整連續(xù)的，存在許多結構缺陷。beeldans等人用hcl和e.01的速度從苯基中分離出來，用蒸餾水沖洗并在40c下干燥。結果發(fā)現了大量的聚合物膜。這顯然與梁乃興對丁苯基巴比妥改為水土砂漿的觀察是一致的。因此，在40c下干燥的樣品制備條件和觀察條件對聚合物水泥砂漿結構的觀察最為有利。此外,關于聚合物在改性水泥砂漿中的分布,目前還存在一些疑義.按照著名的Ohama模型,聚合物均勻分散在水相中,隨著水泥水化,水分減少,聚合物逐漸凝聚成膜,因而聚合物主要存在于改性砂漿的孔隙中.Su等對新拌改性水泥漿水相成分的分析表明,在拌合開始就有相當多的聚合物被吸附在水泥顆粒表面,他們還發(fā)現,拌合初期被吸附在水泥顆粒表面的聚合物的量與聚合物乳液種類和乳液摻量有關.通過含氯聚合物改性砂漿的EDAX分析表明,在聚合物改性砂漿中,水泥漿體與骨料之間的界面上聚合物的含量較高.Ollitrault-Fichet等的研究也說明,聚合物顆粒最初會被水泥顆粒吸附,并最終被包埋在水化水泥的顆粒之中.筆者在用交流阻抗譜對一系列聚合物改性砂漿進行研究的時候發(fā)現,如果按照多層球狀模型進行計算,在骨料-水泥漿體界面過渡區(qū)也存在較多聚合物(這些內容將另文介紹).因此,筆者希望通過適當的腐蝕條件來觀察聚合物在水泥砂漿和混凝土中的真實形貌結構,從而進一步分析聚合物在改性水泥砂漿中的分布,這對于分析聚合物改性機理以及制定聚合物改性砂漿的制備工藝具有一定意義.1實驗1.1混凝土的配合比水泥:52.5Ⅰ型硅酸鹽水泥,上海萬安企業(yè)總公司生產.集料:配制砂漿采用粒徑為450～560μm的單粒徑石英砂.配制混凝土采用中砂和最大尺寸小于10mm的碎石.混凝土的配合比見表1.聚合物乳液:丙苯乳液(SAE),固體質量分數57%,平均粒徑0.2μm.增稠劑:羥烷基甲基纖維素,華洛塞MW40000PF21.1.2砂漿攪拌和分析砂漿試樣的水灰比為0.45,聚灰比為0.15.砂子體積分數分別為0.20和0.59.因為集料體積分數較低時,這樣高的水灰比容易發(fā)生泌水,因此加入占水泥質量0.5%的增稠劑.砂漿攪拌方法按照GB1346進行,加料順序為固體料、水、乳液.混凝土試樣用機械方法攪拌均勻,加料順序與砂漿相同.混合均勻的物料注入Υ100mm×50mm的模具內成型,第3d脫模,在空氣中養(yǎng)護至28d.取斷裂面在質量分數為1%的鹽酸中腐蝕一定的時間,然后將腐蝕過的試樣迅速用無水乙醇沖刷干凈.晾干后經噴金處理,然后用PhilipsXL-30掃描電鏡觀察拍照.2試驗結果與討論2.1改性砂漿的掃描電鏡結構觀察分別對砂漿試樣進行30,60,90,180s腐蝕,然后在掃描電鏡下觀察.圖1(a～f)分別是砂子體積分數為0.59的試樣未經腐蝕和經過30s腐蝕后的掃描電鏡照片.圖1(a～c)是沒有經過腐蝕的砂漿試樣的掃描電鏡照片.從圖1(a)和(b)可以看到,砂子周圍寬度為10～15μm的區(qū)域其結構與水泥漿本體結構(圖1(c))有明顯的不同,表現出疏松多孔的特征.Winslow等通過壓汞試驗發(fā)現,普通砂漿界面過渡區(qū)的厚度大約是15～20μm,可見,聚合物改性砂漿的界面過渡區(qū)厚度略有減小.從圖1(a)和(b)還可以看到,砂子表面非常光潔,只有極少量的物質粘在砂子表面,說明試樣破壞時,漿體與砂子之間主要是粘結破壞.但是,從圖1(a～c)很難辨認聚合物的結構.圖1(d～f)是經過30s鹽酸腐蝕后砂漿試件中水泥漿體的掃描電鏡形貌,從中可以看到寬度為0.1～0.5μm,長度約2～3μm的條形物,它們聚集成圓環(huán)形網狀結構,網孔間是試樣被腐蝕后留下的孔.這些網狀結構可以被認為是聚合物形成的.由圖1(e)和(f)可見,在砂子周圍,腐蝕后留下了很多大的空穴,尺寸約7～8μm,剩下的條形結構聚合物比本體中略寬,此外,砂子表面沾有一些細小的絮狀物質.經過60s腐蝕的試樣其形貌結構與經30s腐蝕的試樣基本相同(本文沒有列出).圖2是經過90s和180s腐蝕的改性砂漿試樣的掃描電鏡照片.由圖2(a)可見,腐蝕時間延長到90s時,漿體表面變得較平整,形態(tài)結構遭到破壞;圖2(b)顯示,砂子表面沾了更多的絮狀物質,說明砂子表面受到了一定程度的腐蝕.將腐蝕時間延長到180s時,結構遭到嚴重破壞(圖2(c)),砂子表面腐蝕更為嚴重,如圖2(d)所示.作為比較,圖3給出Beeldens等用HCl腐蝕苯丙乳液改性水泥砂漿試樣(聚灰比為0.1)5h后的掃描電鏡照片.由圖3可以看到,聚合物已經成為連續(xù)的薄膜結構.這可能是由于改性用聚合物通常具有低于室溫的玻璃化溫度,其在室溫下性狀柔軟,如果腐蝕時間太長,可能使水泥漿體骨架全部被腐蝕掉,則剩余的聚合物將可能會重疊在一起.以上結果表明,通過1%的鹽酸腐蝕試樣來觀察聚合物改性砂漿的形貌結構時,腐蝕時間為30～60s比較合適.另外,試樣經腐蝕后雖然聚合物的形貌便于辨認,但界面過渡區(qū)的結構破壞比較嚴重,因此,將腐蝕前后試樣的電鏡觀察相結合來研究和評價聚合物改性砂漿的形貌結構是更加全面的.圖4是砂子體積分數為0.20的聚合物改性砂漿經過30s腐蝕后的掃描電鏡照片.圖4(b),(d)分別是圖4(a),(c)中方框部位的放大.將圖4(d)與圖1(d)比較可以發(fā)現,圖4(d)中寬度較細的條形物質較少,卻能看到一些比較寬的帶狀和片狀薄膜(見圖4(d)右面).帶狀物的寬度尺寸可以達到1～5μm(甚至更寬,見圖4(d)左面以及左下部分).另外,在界面過渡區(qū)(見圖4(a),(b)),緊貼砂子表面看不到大的孔洞,離開砂子表面幾微米之外可以看到一些較大的孔和一些條形物質.這種觀察結果說明,在砂子體積分數較小的聚合物改性砂漿的漿體中分布著較多的聚合物,其界面區(qū)的粘結更好.隨著砂子體積分數的增加,聚合物改性砂漿中的聚合物傾向于向砂子表面轉移,從而使?jié){體中的聚合物數量減少.而砂子表面聚合物數量增加是改善水泥漿體與集料界面過渡區(qū)結構的重要因素.2.2聚合物改性混凝土的表征圖5是聚合物改性混凝土經1%鹽酸腐蝕30s以后,其粗集料和細集料附近的掃描電鏡照片.混凝土試樣中聚合物占膠凝材料(水泥加磨細礦渣)的質量分數為14.4%.由圖5可見,集料附近有大量的聚合物,形成了很好的網狀結構.可見,對于聚合物改性混凝土中聚合物形貌結構的觀察,以1%鹽酸腐蝕30s為合適的試樣處理條件.3聚合物改性砂漿網狀結構特點1.通過1%的鹽酸腐蝕試樣來觀察聚合物改性砂漿的形貌結構時,腐蝕時間30～60s比較合適.試樣經腐蝕后,聚合物的形貌便于辨認,但界面過渡區(qū)的結構破壞比較嚴重,因此,將腐蝕前后試樣的電鏡觀察