石墨烯結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特性的研究

石墨烯結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特性的研究

2004年，geim等人發(fā)現(xiàn)了一種由sp2混合碳原子組成的六角形蜂窩材料。石墨烯的比例結(jié)構(gòu)（2630ml/g）、電子轉(zhuǎn)移率（20000cm2/（v）s）、楊樹模量（1000g）和熱導(dǎo)率（5000w/（m））引起了人們的極大興趣。由于其在導(dǎo)電性方面的優(yōu)越性，它在納米導(dǎo)電材料、納米電子、場效應(yīng)管、超級(jí)電容器和電池等應(yīng)用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，高質(zhì)量高導(dǎo)電性能的石墨烯的制備是石墨烯實(shí)際應(yīng)用的難題之一。通過氧化還原法[6~8]可以大批量地制備石墨烯,但是氧化石墨烯(GO)的制備過程會(huì)在其表層生成大量的含氧官能團(tuán),破壞了石墨烯的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降.液相剝離法因其方法簡單成為近幾年研究的熱點(diǎn),但石墨的膨脹程度和超聲功率與時(shí)間等較難控制,對(duì)大規(guī)模制備石墨烯有較大難度.因此,尋求一種綠色簡單且易重復(fù)操作的方法是目前石墨烯研究的熱點(diǎn)之一.Liu等以離子液體1-辛基-3-甲基-咪唑六氟磷酸鹽等作為電解液,將2根石墨電極分別置于電解槽的陽極和陰極,加10~20V的穩(wěn)壓直流電源于正負(fù)電極,石墨被功能化并逐漸剝離得到石墨烯.Wang等以聚苯乙烯磺酸鈉溶液作為離子電解液,高純石墨棒作為正負(fù)電極,直流電解制得石墨烯.鑒于離子液體或聚電解質(zhì)合成較為復(fù)雜,副產(chǎn)物的分離較為困難,本文采用廉價(jià)的硫酸鈉溶液作為電解質(zhì),通過電化學(xué)方法制備石墨烯,所得石墨烯可以在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或DMF和NMP與水的混合溶劑中穩(wěn)定分散,制備過程較為綠色環(huán)保.對(duì)石墨烯的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并通過變程跳躍(VRH)模型和熱激活(TA)模型擬合研究了石墨烯的導(dǎo)電機(jī)理,探討了石墨烯中載流子的遷移方式.1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑石墨碳棒,光譜純,上海碳素廠;無水硫酸鈉,A.R.級(jí),上海市四赫維化工有限公司,配成0.6mg/mL的水溶液.1.2石墨烯電解石墨烯將80mL硫酸鈉水溶液加入到冰水浴的100mL燒瓶中,再將2個(gè)高純的石墨棒平行插入硫酸鈉溶液中,兩電極間距3cm,加10V直流電壓,持續(xù)電解5h,得到石墨烯電解液.因電解過程不斷放熱,通過冰水控制電解液溫度為35~40℃.取靜置后的上層石墨烯電解液于超聲波清洗器中超聲振蕩5min,在高速離心機(jī)中以轉(zhuǎn)速1000r/min離心10min,去除離心管底部的沉積物.分別加水和乙醇以轉(zhuǎn)速10000r/min反復(fù)離心30min以除去石墨烯電解液中的硫酸鈉,直至用氯化鋇檢測洗滌后的石墨烯電解液未發(fā)現(xiàn)沉淀.將洗滌后的石墨烯分散液于60℃干燥4h即可得到石墨烯,保存?zhèn)溆?1.3石墨烯膜的表征WY型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源,上?？扑噧x器儀表廠.采用日本Hitachi的H-800型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征,取少量石墨烯的DMF分散液滴加到銅網(wǎng)上,經(jīng)紅外燈烘干后測試.采用英國RenishawinVia-Reflex型激光顯微拉曼光譜儀進(jìn)行Raman分析,記錄范圍500~3000cm-1,激光波長532nm,制樣過程為直接將石墨烯分散液多次重復(fù)滴加在1cm×2cm的載玻片上,烘干.將Keithley236型電阻儀與Lakeshore331溫控儀聯(lián)用進(jìn)行導(dǎo)電性測試,采用四探針法測定不同溫度下石墨烯的電阻值,溫度范圍100~500K.采用美國Veeco公司的WYKONT9100型光學(xué)輪廓儀測定石墨烯膜的厚度.2結(jié)果與討論2.1恒電壓電解過程石墨是由碳六角對(duì)稱平面堆積而成的層狀結(jié)構(gòu)晶體,各層內(nèi)碳原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合,而層與層之間通過范德華力結(jié)合,層間作用力隨著層間距的增大或?qū)娱g有效接觸面積的減小而減弱.本文電解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1(A).在恒電壓電解過程中電解液的陽離子(Na+,H+)和陰離子(SO42-,OH-)分別向陰極和陽極移動(dòng).在電場的作用下,離子進(jìn)入石墨片層間,使得石墨層間距增大,從而減弱了層間作用力.隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行,陰極石墨電極上的石墨不斷地被腐蝕,電極表層有明顯的擴(kuò)張現(xiàn)象,在電極表面有大量有色物質(zhì)脫落,被剝離的石墨層(石墨薄片和石墨烯)進(jìn)入電解液中[如模型圖1(B)所示].圖1(C)為電解時(shí)間分別為1和5h時(shí)得到的石墨層分散液照片.由圖1(C)可見,經(jīng)過一定時(shí)間的電化學(xué)剝離后,部分超薄石墨片層均勻分散于電解液中,而一些尺寸較大的顆粒沉于試劑瓶底部.2.2片層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)由石墨烯樣品的TEM圖(圖2)可以看出,石墨烯具有很好的透明性,部分存在褶皺起伏的片層結(jié)構(gòu),特別是在邊緣處易卷曲;同時(shí),石墨烯片層聚集而產(chǎn)生交疊.這可能是因?yàn)槭┦菄?yán)格的二維原子晶體,具有非常大的表面能,容易產(chǎn)生微觀扭曲,表面由二維向三維轉(zhuǎn)換使得表面能量變小,體系自由能減小,穩(wěn)定性增加.2.3石墨烯的拉曼光譜碳材料的拉曼光譜典型特征譜帶是D峰和G峰.D峰(1350cm-1)與無序結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng),來源于sp2雜化原子的呼吸振動(dòng)模式,其強(qiáng)度決定于結(jié)構(gòu)的無序程度,可用來表征材料的缺陷.G峰(1580cm-1)與sp2雜化碳原子在布里淵區(qū)中心的E2g聲子振動(dòng)有關(guān).無序引起的D峰與E2g振動(dòng)模引起的G峰強(qiáng)度比ID/IG可用來表征材料的無序性.圖3為石墨和電化學(xué)方法制備的石墨烯的拉曼光譜.從圖3譜線a可以看出,在500~1800cm-1范圍內(nèi)石墨的D峰非常弱,ID/IG=0.06,僅存在一個(gè)位于1580cm-1的尖而強(qiáng)的吸收峰(G峰),即由無序結(jié)構(gòu)引起的第二個(gè)拉曼峰強(qiáng)度極低,說明石墨無序結(jié)構(gòu)所占比例非常小,結(jié)構(gòu)較為規(guī)整.與石墨相比,石墨烯的G峰變寬,峰位出現(xiàn)微弱的紅移,并且出現(xiàn)新的較強(qiáng)的吸收峰(D峰)(圖3譜線b).石墨烯的ID/IG=0.51,大于石墨的ID/IG,與Khan等報(bào)道的結(jié)果相近,但比由氧化還原法制備的石墨烯的值(ID/IG>1)要小得多.在前期工作中,采用氧化還原法制備石墨烯,其中GO和石墨烯的D峰與G峰拉曼強(qiáng)度比分別為1.23和1.57,說明在制備石墨烯的過程中僅引入了少量的結(jié)構(gòu)缺陷.觀察石墨烯與石墨的2D峰可以發(fā)現(xiàn),石墨烯和石墨的2D峰存在明顯的差異.石墨的2D峰存在一強(qiáng)一弱2個(gè)峰,而石墨烯的2D帶為對(duì)稱的單峰,且峰位相對(duì)石墨存在明顯的紅移,參考文獻(xiàn)[14~16]可以推測所制備的石墨烯大部分在3~7層之間.2.4石墨烯在不同溫度下的回歸電阻c.在適當(dāng)?shù)碾妶鰪?qiáng)度下,石墨烯的電導(dǎo)率(σ)與載流子濃度(n)和遷移率(μ)之間的關(guān)系滿足σ=nμq,其中,q為電荷量.在外加電場作用下,電導(dǎo)率的大小決定了載流子的濃度及遷移率,載流子的濃度及遷移率越大,電導(dǎo)率越大,電阻R越小.載流子的濃度和遷移率的大小與雜質(zhì)濃度和溫度有關(guān).因此固定樣品,電阻隨溫度而變化.圖4(A)為100~500K范圍內(nèi)石墨烯的溫度-電阻(回歸電阻)曲線.與Geim等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近,隨著溫度的上升,石墨烯的回歸電阻逐漸減小,特別在低溫區(qū)域(≤200K)變化非常明顯;而在高溫區(qū)域(≥200K),隨著溫度的升高,回歸電阻減小幅度放緩.圖4(B)是采用輪廓儀得到的石墨烯膜的微區(qū)形貌圖,可以看出,該膜有一定的致密度.圖4(C)為石墨烯膜對(duì)應(yīng)的厚度測試曲線,可以得出石墨烯膜的厚度為0.4μm.根據(jù)四探針法測電阻率的原理,結(jié)合石墨烯膜的厚度及270K時(shí)石墨烯的電阻值(8.43Ω),可以計(jì)算出石墨烯在270K時(shí)的電導(dǎo)率約為6.7×104S/m.遠(yuǎn)高于用氧化還原法(~2×102S/m)和球墨法(~1.2×103S/m)制備的石墨烯的導(dǎo)電率值,接近Coleman等采用液相剝離法的數(shù)據(jù)(~1.75×104S/m).結(jié)果表明,采用電化學(xué)剝離石墨烯的過程中僅產(chǎn)生了少量的缺陷,所制備的石墨烯可滿足石墨烯在納米電子器件、場效應(yīng)晶體管、超級(jí)電容器及電池等方面的應(yīng)用要求.2.5石墨烯中載流子的線性關(guān)系VRH模型是常用于描述碳材料導(dǎo)電機(jī)制的模型,它可以描述材料中載流子的傳導(dǎo)受處于費(fèi)米能級(jí)附近的定域態(tài)之間的電子跳躍控制.以溫度(T)為自變量,σ為應(yīng)變量,該躍遷模型可描述為式中,σ0和T0是常數(shù),d是電子變程躍遷的維度.對(duì)于二維體系d=2.對(duì)式(1)取對(duì)數(shù),可以得到:lnσ~T-1/(d+1)存在線性關(guān)系,對(duì)于石墨烯,d=2.以T-1/3為橫坐標(biāo),lnσ為縱坐標(biāo)作圖,得到直線.當(dāng)100K<T<200K時(shí),該線性關(guān)系如圖5(A)所示.TA模型的電導(dǎo)率-溫度依賴性滿足以下關(guān)系:式中,σ0,ΔE,k0為常數(shù),式(3)兩邊取對(duì)數(shù)即得:以T-1對(duì)lnσ作圖,得到直線.在200K<T<500K溫度范圍內(nèi),T-1~lnσ存在明顯的線性關(guān)系,如圖5(B)所示.圖5(A)的線性關(guān)系表明,低溫區(qū)域石墨烯中載流子的傳導(dǎo)主要服從二維的VRH模型.由于在低溫區(qū)域,電子沒有足夠的能量實(shí)現(xiàn)定程跳躍,借助聲子從一個(gè)定域態(tài)隧穿到另一個(gè)定域態(tài),實(shí)現(xiàn)變程跳躍而導(dǎo)電.圖5(B)的線性關(guān)系表明,高溫區(qū)域載流子的傳導(dǎo)主要服從TA模