硫酸及硫酸生產(chǎn)原理54

2013709/1514:422020/12/9第

扁硫酸生產(chǎn)工藝2020/12/9第一章

概述第一節(jié)硫酸的性質(zhì)硫酸是指三氧化硫

(SO?)

和

水(H?O)

以任何比例化合的物質(zhì)。純硫酸

(H?SO?)

是一種無色透明的油狀液

體，相對密度為1.8269,分子量為98.08。

工業(yè)生產(chǎn)的硫酸系指SO?

和H?O

以一定比例化合的溶液，而發(fā)煙硫酸是其中

SO?

和H?O

摩爾比大于1的溶液。2020/12/9相對密度是指物質(zhì)的密度與參考物質(zhì)的密條件下之比。

一般參考物質(zhì)為空氣或水。當(dāng)以水作為參考密度時(shí)，即1g/cm3作為參考的密度)時(shí)，過去稱為比重(specific

gravity)。相對密度一般是把●

水在4℃的時(shí)候的密度當(dāng)作1來使用，另一種物質(zhì)的密度跟它相除得到的。相對密度只是沒有單位而已，數(shù)值上與實(shí)際密度是相同的。根據(jù)某些物質(zhì)的相對密度，可推測其某種消防特性，采取相應(yīng)消防措施。如相對密度<1的易燃和可燃液體發(fā)生火災(zāi)不應(yīng)用水撲救，因?yàn)樗鼤≡谒嫔?，非但救不滅，反而隨水

流散，擴(kuò)大了損失。因此應(yīng)使用泡沫、干粉滅火。又如相對密度<1的易燃?xì)怏w和蒸氣，容易擴(kuò)散和空氣形成爆炸性混合物，容易沿地面、溝渠遠(yuǎn)距離流動(dòng)，如遇明火，會發(fā)生返燃。在確定車間、庫房通風(fēng)口位置時(shí)，比空氣輕的氣體，通風(fēng)口應(yīng)設(shè)在空間的上方；比空氣重的氣體，通風(fēng)口應(yīng)設(shè)在空間的

下方。2020/12/9硫酸濃度是以所含H?SO?

重量的百分?jǐn)?shù)表。

示。

如98%

硫酸，

就是指其中含有98%的硫

酸和2%

重

量的水。習(xí)慣上把濃度≥75%的硫

酸叫濃硫酸，而把75%

以下的硫酸叫稀硫酸

。硫酸的結(jié)晶溫度特性：

硫酸從液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w時(shí)的溫度稱為結(jié)晶溫度，它隨濃度不同而變化，其變化過程是不規(guī)則的，但是，知道幾種常見的結(jié)晶溫度，對搞好硫酸生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸?shù)仁呛苡袔椭模?020/12/9水的反常膨脹現(xiàn)象一般物質(zhì)由于溫度影響，其體積為熱脹冷縮。

但也有少數(shù)熱縮冷脹的物質(zhì)，如水、銻、鉍、液態(tài)鐵等，在某種條件下恰好與上面的情況相反。實(shí)驗(yàn)證明，對0℃的水加熱到4℃時(shí)，其體積不但不增大，反而縮小。當(dāng)水的溫度高于4℃時(shí)，它的體積才會隨著溫度的升高而膨脹。因此，水在4℃時(shí)的體積最

小，密度最大。湖泊里水的表面，當(dāng)冬季氣溫下降時(shí)，若水

溫在4℃以上時(shí)，上層的水冷卻，體積縮小，密度變大，于是

下沉到底部，而下層的暖水就升到上層來。這樣，上層的冷

水跟下層的暖水不斷地交換位置，整個(gè)的水溫逐漸降低。這

種熱的對流現(xiàn)象只能進(jìn)行到所有水的溫度都達(dá)到4℃時(shí)為止。

當(dāng)水溫降到4℃以下時(shí)，上層的水反而膨脹，密度減小，于是

冷水層停留在上面繼續(xù)冷卻，

一直到溫度下降到0℃時(shí)，上面

的冷水層結(jié)成了冰為止。以上階段熱的交換主要形式是對流。

當(dāng)冰封水面之后，水的冷卻就完全依靠水的熱傳導(dǎo)方式來進(jìn)

行熱傳遞。由于水的導(dǎo)熱性能很差，因此湖底的水溫仍保持

在

4

℃

左

右。

這

種水

的

反

常

膨

脹

特

性，

保

證

了水

中

的

動(dòng)

植

物，能在寒冷季節(jié)內(nèi)生存下來。這里還應(yīng)注意到，冰在冷卻時(shí)與

一般物質(zhì)相同，也是縮小的。受熱則膨脹，只有在0℃到4℃

的范圍內(nèi)的水才顯示出反常膨脹的現(xiàn)象來。2020/12/993%:-27℃

98.5%:

1.8℃100%:10.371℃硫酸是強(qiáng)酸之一，不僅具有強(qiáng)酸的通性，而且還有它的特性，例如98

%H?SO?

具有脫水、氧化、吸水等性能。2020/12/9表5-2-275～100%濃度的硫酸結(jié)晶溫度(1濃

度%結(jié)品濕度℃固

相濃

度%結(jié)晶混度℃圓

相7576777879808182838484.5858687-41.0-28.1-19.4-13.6-8.2-3.9+1.5+4.8+7.0+8.0+8.3+7.9+6.6+4.1共

熔H?SO?

·2H?O+H?SO?

·H?OH?SOH?O88899091929393.3949596979899100+0.5-4.3-10.2-17.3-25.6-35.05-37.85-30.8-21.8-13.6-6.3+0.1+5.7+10.45—H?SO?

·H,O共

熔,SO,H,O+H,SO。H?SO?2020/12/9H可以任何比例溶解于水，伴隨大量的熱

產(chǎn)生。純凈的硫酸是清澈、無色透明的油

狀液體，但不純時(shí)為棕色或灰白色液體，無氣味但有明顯的酸味。(1)硫酸的密度

隨著濃度和溫度的變化

而不同。當(dāng)酸濃小于98.3%時(shí)硫酸的水溶液

的密度隨著硫酸濃度的增加而增大，于98.3%時(shí)達(dá)到最大值，當(dāng)酸濃在98.3%至100%

時(shí)隨著酸濃增大而下降。發(fā)煙硫酸隨著其

中游離的SO?

含量增加而增大，游離SO362%時(shí)為最大值，過后則逐漸減小。

2020/12/9硫酸是最重要的無機(jī)強(qiáng)酸之一，濃硫酸具有強(qiáng)酸

性、強(qiáng)氧化性、強(qiáng)的吸水性等。當(dāng)加熱到30℃以上

放出蒸氣，加熱到200℃以上，散發(fā)出三氧化硫。1.

硫酸是一種強(qiáng)酸，具有酸的特性，它的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，根據(jù)硫酸的濃度和

溫度及金屬的種類不同，而生成H?、H?S、SO?、S及金屬的硫化物和

硫酸鹽。a、

稀硫酸能與金屬直接反應(yīng)，放出氫氣，所以

它對金屬具有強(qiáng)烈的腐蝕性。2020/12/9Fe+H?SO?

=FeSO?

+3H?

↑b、

與金屬氧化物作用，生成硫酸鹽。Fe?O?

+3H?SO?

=Fe?

(SO?

)?

+3H?O2.濃硫酸具有強(qiáng)的氧化性。Cu+2H?SO?

(濃)=CuSO?

+SO?T+2H?O2020/12/93.濃硫酸具有強(qiáng)的吸水性。濃硫酸對水有大的親和力，吸收大氣水分，從有機(jī)物中提取水份導(dǎo)致碳化。

利

用

其這一性質(zhì)可用來作干燥劑，如硫酸生產(chǎn)

中用其干燥濕的SO?

爐氣。濃硫酸不僅能夠

吸收游離水份，而且可以把碳水化合物中的氫和氧按2:1的比例以水的形式脫下，這是硫酸傷人的主要途徑。2020/12/9通常指其水溶液具有酸味，使紫色石蕊變紅，能與堿作用生成

鹽，能溶解許多金屬的物質(zhì)。分類和命名根據(jù)酸在水溶液中電離度的大小，分為強(qiáng)酸和弱酸；

根據(jù)酸中可電離氫離子的數(shù)目，分為一元酸(如HCI、CHCOOH)、

二

元酸(如HCO、HSO)

和三元酸(如HPO)

等；根據(jù)酸中含氧與否，分為

含氧酸和無氧酸。無氧酸稱氫某酸，其中除氫氯酸HCI(鹽酸)、

氫溴酸HBr和

氫碘酸

HI外都是弱酸，如氫氟酸HF和

氫硫酸H2S等。含氧酸的命名：對於分子中只含一個(gè)成酸元素的簡單含氧酸，將

其較為常見的一種稱某酸，其他含氧酸按成酸元素的氧化數(shù)較某

酸高、低或有無過氧—

0-0—

結(jié)構(gòu)而命名。例如氯酸HClO(氯的氧

化數(shù)為+5)、

高氯酸HClO(氧化數(shù)+7)、

亞氯酸HClO(氧化數(shù)為+3)、

次氯酸

HClO(氧化數(shù)+1);又如HSO、HSO8

中含有一0-0

—

鍵，稱

過氧一硫酸、

過氧二硫酸。兩個(gè)簡單含氧酸縮去一分子水后生成的酸稱焦酸(或稱一縮某酸),例如：2020/12/92020/1219第二節(jié)硫酸的用途硫酸用量最大的是生產(chǎn)化學(xué)肥料，

主要是用于生產(chǎn)磷銨、

重過磷酸鈣、硫銨等。在化學(xué)工業(yè)中

，硫酸的三大特性：

吸水性、脫水性、氧化性得到充分的利用為了明顯顏色差異化，我們特意在暗光環(huán)境下拍攝，效果很明顯，左側(cè)天然寧夏枸杞紅中發(fā)紫，右側(cè)則鮮紅靚麗，為硫磺熏制構(gòu)杞，購買時(shí)要千萬小心呦!天然優(yōu)質(zhì)枸杞

硫磺熏制褐杞VS濃硫酸的性質(zhì)(三大特性)a

、吸水性

濃H?SO?吸收水形成水合硫酸

分子(H?SO?

·nH?O),并放出大量熱，所以濃硫酸通常用作干燥劑.b、脫水性

濃硫酸可將有機(jī)化合物中的氫原子和氧原子按水分子的構(gòu)成(H:O=2:1)奪取而使有機(jī)物脫水碳化.紙，木柴，衣服等遇

濃硫酸變黑，這就是因?yàn)闈饬蛩岬拿撍允?/p>

其碳化的緣故.2020/12/9思考：如果不慎在皮膚上沾上了濃硫酸，●應(yīng)該怎么辦?C

、強(qiáng)氧化性在濃硫酸溶液中大量存在的是H?SO?

分子而不是H+,H?SO?分子具強(qiáng)氧化性

.濃硫酸可使金屬活動(dòng)性順序表氫后面的一

些金屬溶解，可將C,S等非金屬單質(zhì)氧化，而濃

硫酸本身還原成SO2.2020/12/9鈍化：常溫下，濃硫酸能使某些金屬

(

如

鐵、鋁等)表面生成

一層致密

的氧化物保護(hù)膜，從而阻止內(nèi)部的金屬繼續(xù)跟硫酸起反應(yīng)，此現(xiàn)象稱為“鈍

化”。

所以可以用鐵制的或是鋁制的容器來盛裝濃硫酸2020/12/9第三節(jié)生產(chǎn)硫酸用的原料制酸原料，是指能夠產(chǎn)生二氧化硫的含硫物質(zhì)。●如硫化物礦、硫磺、硫酸鹽、含硫化氫的工業(yè)廢

氣

，

以及冶煉煙氣等。一、硫鐵礦主要成分為FeS?二、硫磺硫磺是制造硫酸使用最早且又最好的原料，硫在通常情況下為固體。硫是活潑的化學(xué)元素之一，除了鉑、金和惰性氣體外，硫幾乎與其他的化學(xué)元素化合組成化合物。2020/12/9(一)硫磺的物化特性硫磺在通常情況下為固體。硫幾乎不溶于水，●但少量的溶于汽油、甲苯、丙酮等有機(jī)溶劑及二氧

化碳。為淡黃色晶體。化學(xué)性質(zhì)比較活潑，能與氧、金屬、氫氣、鹵素(除碘外)及已知的大多數(shù)元素化合。它存在正氧化態(tài)，也存在負(fù)氧化態(tài)，可形成離子化合物、共

價(jià)化合成物和配位共價(jià)化合物。硫的燃點(diǎn)：244～266℃。2020/12/9中國的湖南石門，世界最大的雄黃礦。美國的內(nèi)華達(dá)州紅

德堡區(qū)、猶它州圖爾區(qū)、加利福尼亞州克恩區(qū)、華盛頓；瑞

士的比內(nèi)索；羅馬尼亞藥用價(jià)值編輯[藥物]為礦物雄黃的礦石。產(chǎn)于甘肅、陜西、湖南、貴州、

云南、四川等地。全年可采，雄黃在礦中質(zhì)軟如泥，見空氣即變堅(jiān)硬，可用

竹刀取其熟透部分，除去雜質(zhì)泥土，精選后碾細(xì)，生用。[藥化]含硫化砷As4S4,

雜有少量鎂、鐵等鹽類。[藥理](1)有抗腫瘤作用，能抑制移植性小鼠肉瘤S-180

的生長，并對細(xì)胞有腐蝕作用?；瘜W(xué)成分：

As

70.1%,S

29.9%雄磺2020/12/9當(dāng)硫磺粉塵在空氣中的含量≥35g/m3時(shí)，接觸到火源能引起爆炸。最小引燃能量為

15mJ,

最大爆炸壓力為27.36×104Pa。長期在硫粉塵環(huán)境中工作的人員，必須穿戴好防護(hù)用品，否則將引起呼吸系統(tǒng)疾病，

經(jīng)常接觸硫的人，也會引起皮炎等癥。2020/12/9粉塵是指分散的固體物質(zhì)。粉

塵爆炸是指懸浮于空氣中的可燃粉塵觸及明火或電火●花等火源時(shí)發(fā)生的爆炸現(xiàn)象。條件：

可燃粉塵爆炸應(yīng)具備三個(gè)條件，即粉塵本身具有爆炸性，粉塵必須懸浮在空氣

中并與空氣混合到爆炸濃度，有足以引起粉

塵爆炸的火源。2020/12/9什么樣的粉塵有可能發(fā)生爆炸?最常見的粉塵爆炸有煤粉、淀粉、面

粉、

茶葉、木粉、●糖粉、可可粉塵，玉米粉、土豆粉、

干

奶粉、鋁粉、鋅粉、鎂粉、硫磺粉、硬橡膠粉、

牛藥材加工廠的鋸屑、藥材粉塵，谷物加工廠

和糧食倉庫的糧食粉塵等。這粉塵必須呈懸

浮狀態(tài)。這些粉塵與空氣混合后，就如同可燃?xì)怏w或易燃液體的蒸氣與空氣混合一樣，達(dá)到一定的濃度遇火源才會發(fā)生爆炸。2020/12/9粉塵爆炸2020/12/9火山口的硫磺2020/12/9Baidu百科2020/12/92020/12/9二、硫的熔點(diǎn)硫的溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)，硫?qū)⑷廴诔删哂辛鲃?dòng)性質(zhì)的液體硫。硫的熔點(diǎn)：110～120℃。正交晶系硫在98.35℃以下穩(wěn)定，98.4℃轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本盗?，轉(zhuǎn)變熱為12.53J/g,

堆積密度

2.07g/ml。單斜硫在98.35～115.207℃間穩(wěn)定，115.207℃以上則變?yōu)橐后w，熔化熱為53.59J/h,堆積密度1.96g/ml。2020/12/9(三)硫的粘度熔融硫的粘度隨溫度而變化，

一般是初熔時(shí)的粘度隨溫度升高而下降，當(dāng)溫

度超過159℃后，

粘度隨溫度升高而急

劇

增大。當(dāng)繼續(xù)提高溫度達(dá)190℃

時(shí)，硫的粘度達(dá)到極大值，當(dāng)溫度超過190℃后，粘度又恢復(fù)到初熔時(shí)的特性。當(dāng)溫度升

高到250℃

以后，又引起硫的粘度急劇下降。

2020/12/9(四)硫磺的組成及常見的雜質(zhì)1.可熔性的雜質(zhì)：有機(jī)烴類物質(zhì)、砷、硒、碲等。2.不可熔性的雜質(zhì)：泥土、灰渣、硫鐵

礦、磷礦等。3.液體硫磺中的水份(≤0.1%)、酸度(≤0.005%)4.硫磺的純度：99.5%。2020/12/9四

、硫酸的生產(chǎn)方法按二氧化硫的氧化方法不同，可把硫酸生產(chǎn)分成兩類

。一類是接觸法。10.5%左右的二氧化硫

(SO?)

進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，在釩觸媒

(V?O?)

的催化氧化作用下與氧氣在一定溫度

下反應(yīng)生成三氧化硫

(SO?

)

,

其反應(yīng)方程式為：2SO?

(g)+O?

(g)→2SO?

(g)+Q此反應(yīng)有三個(gè)特點(diǎn)：

放熱反應(yīng)、可逆反應(yīng)、體積縮

小的反應(yīng)2020/12/9另一類是亞硝基法(又稱硝化法)硝化法：SO?+N?O?+H?O

=H?SO?+2NO2NO+1/2O?=N?O?我國目

前接觸法制酸，主要有硫鐵礦制酸、

硫磺制酸、冶煉煙氣制酸、硫化氫制酸。開磷合資及礦肥公司現(xiàn)都是采用硫磺生產(chǎn)硫酸。2020/12/9作

業(yè)

：1、硫酸有哪三大特性?2、

掌握硫酸的結(jié)晶溫度對硫酸的生產(chǎn)有什么作用?3、

如果不慎在皮膚上沾上了濃硫酸，應(yīng)該

怎樣做?4、

為了便于液體硫磺的輸送，溫度為什么

控制在135℃到145℃之間?2020/12/9如果你只被滴了一滴或少量硫酸在手上，灼燒面積不會太大，迅速用大量的水沖洗，可減少硫酸灼燒的時(shí)間，能有效地去除濃硫酸，且濃硫酸稀釋放出的熱量會很快被水帶

走，不會造成更嚴(yán)重的灼燒。但是如果是大

面積灼燒，不能立即用水沖洗。應(yīng)用干布擦

拭再用大量水沖，再涂少量碳酸氫鈉。這取決于濃硫酸稀釋過程中放出的熱量的散去程度。2020/12/9第二章硫酸生產(chǎn)的基本原理第一節(jié)硫的燃燒硫磺在空氣中燃燒，產(chǎn)生有刺激性氣味氣體，放出熱量，發(fā)出明亮的藍(lán)紫色

火焰，生成二氧化硫物質(zhì)，硫磺的燃燒

反應(yīng)通常可以用下式表示：S+O?=SO?

。硫

磺燃燒氣體中還有SO?,

其量約相當(dāng)SO?

的1～5%2020/12/9發(fā)生燃燒必須具備三個(gè)基本條

件：

一是要有可燃物，二是要有助燃物質(zhì)；三是要有一定溫度，稱為燃燒三要素，當(dāng)這三個(gè)要素同時(shí)具備并相互作用時(shí)就會產(chǎn)生

燃燒。2020/12/9第二節(jié)轉(zhuǎn)化工藝操作條件轉(zhuǎn)化工藝操作條件主要有：轉(zhuǎn)化反應(yīng)的操作溫度、轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)氣濃度及轉(zhuǎn)化器的通

氣量一

、轉(zhuǎn)化反應(yīng)的操作溫度二氧化硫氣體在觸媒里反應(yīng)放出的熱量，既沒有移走，也沒有損失，全部用于加熱觸媒和反

應(yīng)氣體本身，這個(gè)過程一般稱為絕熱反應(yīng)過程2020/12/9例：第一段觸媒層，進(jìn)氣二氧化硫濃度為8.0

%,進(jìn)口溫度為430℃,出口溫度為580℃,

求該段轉(zhuǎn)化率是多少?SO?濃度/%4.05.06.07.08.09.010.0轉(zhuǎn)化率變化1%的溫升值/℃1.171.451.732.002.262.522.78該段出口溫度-該段進(jìn)口溫度

溫升值某段轉(zhuǎn)化率=2020/12/9上面介紹了知道溫差如何求轉(zhuǎn)化率的方法。反過來，如果知道轉(zhuǎn)化率就可求出溫差數(shù)。知道了溫差數(shù)，

再給出一段出口溫度

(不得超過

600℃的界限)

,

就

可算

出

一

段進(jìn)口的最高允許溫度，這對生產(chǎn)控制來說是很有實(shí)用價(jià)值的。580-430×1%

=

66.4%2.26解：查表得溫升值為2.26:則

轉(zhuǎn)

化

率

二2020/12/9在使用溫度(400~600℃)下，載體表面上的V205—K2SO4

組分

處于熔融狀態(tài)，催化反應(yīng)實(shí)際上是在熔融液層中進(jìn)行觸媒的失活及再生1、

失活的原因(1)、水酸霧和礦塵的影響單純的水蒸汽對催化劑影響不

大，但若與SO3。

結(jié)合，生成酸霧，再與礦塵作用，會生成硫酸鐵而結(jié)

皮，增加通氣阻力。水和酸霧還可能使催化劑組分中堿金屬鉀鹽

作用析出，生成一種低熔點(diǎn)混合物，也會出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，導(dǎo)致系統(tǒng)阻力增加，影響轉(zhuǎn)化效率。水份、酸霧凈化指標(biāo)應(yīng)按原化工部的規(guī)

定，即進(jìn)轉(zhuǎn)化：水份<0.1克/m3;

酸霧<0.005克/m3

(二級電霧流程)

或0.03克/m3

(一級電霧或文氏管除霧流程);礦塵凈化指標(biāo)建議

控制在不超過1毫克/m32020/12/9(2)、砷、氟的影響爐氣中砷含量高，可使催化劑中毒，活性下降。爐氣中氟含量高，會使催化劑粉化，破壞機(jī)械強(qiáng)度，同

時(shí)氟會腐蝕設(shè)備，降低設(shè)備使用壽命。砷凈化指標(biāo)，建議控制

在1毫克/m3

以下；氟凈化指標(biāo)，建議控制在不超過5毫克/m32、催化劑再生硫酸工業(yè)生產(chǎn)中所用的釩催化劑在轉(zhuǎn)化器中，經(jīng)過一定時(shí)間的運(yùn)行，飽受水份及SO2

氣體的沖擊，其

強(qiáng)度逐漸降低，以至碎裂，導(dǎo)致床層阻力逐漸加大，轉(zhuǎn)化率

下降，終于難以維持生產(chǎn)，必須更換新催化劑。而棄掉的催

化劑中據(jù)化學(xué)分析，除了活性組分V205;

含量減少外(仍含

V205,3～5%),

其它重要成分K2SO4

和SiO2含量基本符臺要

求，如能通過重新制造出再生釩催化劑，并達(dá)到同新